ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 426, № 5, с. 635-638
ХИМИЯ
УДК 541.64:543.422.25
О РЕГУЛИРОВАНИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ 1,4-транс-ПОЛИДИЕНОВ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ СОСТАВА ВАНАДИЙ-ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
© 2009 г. В. А. Розенцвет, А. С. Хачатуров, академик Ю. Б. Монаков
Поступило 31.12.2008 г.
Трехкомпонентные каталитические системы, содержащие хлориды ванадия, титана и триизобу-тилалюминий (ТИБА), являются "классическими" промышленными катализаторами 1,4-транс-по-лимеризации 1,3-диенов [1]. Существует необходимость регулирования молекулярной неоднородности выпускаемого полимера по таким показателям, как молекулярно-массовое распределение (ММР) и микроструктура. В работах [2, 3] показана принципиальная возможность изменения содержания 1,4-транс-звеньев в полиизопрене и поли-1,3-пентадиене варьированием соотношения ТИБА к смеси хлоридов ванадия и титана.
Цель настоящей работы - выяснение причин изменения молекулярной неоднородности образующихся 1,4-транс-полидиенов при варьировании состава катализатора. Для этого полученные полимеры анализировали методами жидкостной хроматографии и ЯМР спектроскопии высокого разрешения.
Исследуемые образцы 1,4-транс-полидиенов получали полимеризацией транс-1,3-пентадие-на или изопрена на каталитической системе УОС13-Т1С14-ТИБА, которая использовалась при промышленном получении 1,4-транс-полиизопре-на по методикам, приведенным в работах [4, 5]. Мольное соотношение УОС13 : ТЮ4 в катализаторе составляло 2.0 : 1.0. ТИБА добавлен к смеси УОС13-ТЮ4 двумя порциями. После введения первой порции ТИБА (Л1х : У = 1.6) смесь нагревали 1 ч при 130°С. Вторую порцию ТИБА подавали при 20°С. Мольное соотношение второй порции ТИБА к УОС13 (Л12 : У) изменяли от 0 до 10. Образец поли-1,3-пентадиена (ППД-1) получен
Институт экологии Волжского бассейна Российской Академии наук, Тольятти Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С В. Лебедева, Санкт-Петербург Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, Уфа
при Al2 : V = 0, ППД-2 - при 0.5, ППД-3 - при 4.0 и ППД-4 - 10.0. Образец полиизопрена (ПИ-1) синтезирован при Al2 : V = 0, ПИ-2 - при 0.5, ПИ-3 - при 4.0 и ПИ-4 - при 10.0. Условия полимеризации: 50°С, [VOCl3] = 0.005, См = 1.0 моль/л, растворитель - толуол, конверсия мономера 5060 мас. %. Гидрирование полимеров проводили с использованием и-толуолсульфонилгидразида [6]. Молекулярные параметры полимеров определяли на жидкостном хроматографе Waters GPC-2000. ЯМР спектры регистрировали на спектрометре Brucker AM-500. Микроструктуру и непредельность полимеров рассчитывали по методикам работ [7, 8].
Хроматограммы и 13С ЯМР спектры полученных образцов поли-1,3-пентадиена приведены на рис. 1 и 2, значения молекулярных масс, непредельности и микроструктуры этих полимеров - в табл. 1. Все полученные полимеры имели высокую полидисперсность, что позволяет предположить существование различных активных центров полимеризации, участвующих в синтезе по-
2 3 4 5 6 7
lg M
Рис. 1. Хроматограммы образцов поли-1,3-пентадие-на ППД-1 (1), ППД-2 (2) и ППД-3 (3).
1
2
3
J
)
46
42
38
34
30
26
22
18
14 10
8, м. д.
Рис. 2. 13С ЯМР спектры (алифатическая часть) образцов поли-1,3-пентадиена ППД-1 (1) и ППД-4 (2).
1
2
лимера (рис. 1). Образец ППД-4 имеет наиболее высокие молекулярные массы, относительно узкое ММР и непредельность, близкую к теоретической (табл. 1). В алифатической части 13С ЯМР
спектра ППД-4 наблюдаются три основных сигнала углеродов 1,4-транс-звена регулярного присоединения "голова-хвост": метильный - 20.0 м.д., метиленовый - 36.8 м.д., метиновый - 40.3 м.д.
Таблица 1. Характеристика образцов поли-1,3-пентадиена
Показатели полимера ППД-1 ППД-2 ППД-3 ППД-4
Молекулярные параметры:
Ып • 10-3 2.1 12.2 - 48.9
Ыу • 10-3 124.6 577.1 - 682.7
Ыу /мп 59.3 47.3 - 14.0
Непредельность от теоретической, мольн. % 76 91 94 98
Содержание звеньев в ненасыщенной части
цепи, мольн. %
1,4-транс "голова-хвост" 48 91 94 95
1,4-транс "хвост-хвост" 3 0 0 0
1,4-цис- 12 0 0 0
1,2-транс- 25 7 5 4
1,2-цис- 3 0 0 0
1,4 (1,2) 9 2 1 1
О РЕГУЛИРОВАНИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ
637
46
42
38
34
30
26
22
18
14 10
8, м. д.
Рис. 3. 13С ЯМР спектры гидрированных образцов поли-1,3-пентадиена ППД-1 (1) и ППД-4 (2).
2
(рис. 2, спектр 2). Кроме того, присутствуют слабые сигналы 1,2-транс-звеньев (метильный углерод - 17.9 м.д.) и 1,4-звеньев, связанных с 1,2-струк-турами (метильный углерод - 22.0 м.д.). Напротив, образец ППД-1 имеет наиболее низкие молекулярные массы, непредельность и сложную микроструктуру (табл. 1, рис. 2 спектр 1). Наряду с описанными сигналами в 13С ЯМР спектре наблюдаются сигналы углеродов 1,4-ц^с-звена: метильный - 20.9 м.д., метиленовый - 35.1 м.д., метиновый - 32.3 м.д., слабые сигналы 1,2-ц^с-звена (метильный углерод -
12.5 м.д.) и 1,4-транс-звеньев инверсного присоединения "хвост-хвост" (метильные углероды -
17.6 и 18.5 м.д.). Пониженная непредельность, низкая среднечисленная молекулярная масса и смешанная микроструктура ППД-1 позволяют предположить, что основная доля этого полимера сформирована по катионному механизму. Подтверждением этого предположения могут служить 13С ЯМР спектры гидрированных поли-1,3-пентадиенов. Образец гидрированного полимера ППД-4 представляет собой однородную
1,4-структуру регулярного присоединения "голова-хвост" (рис. 3, спектр 2). Спектр гидрированного полимера ППД-1 (рис. 3, спектр 1) выявляет следующие диадные сочетания звеньев: 1,4 (1,4) (метильный углерод - 19.6 м.д.), 1,4 (4,1) (метильный углерод - 16.8 м.д.), 1,4 (1,2) (метильный углерод - 20.1 м.д.) и диады 1,2 (1,2) и 4,1 (1,2) (общий сигнал метильных углеродов - 14.4 м.д.). По методике [7] было рассчитано содержание диадных сочетаний звеньев в гидрированном полимере ППД-1, которое составляет: диады 1,4 (1,4) - 43%, сумма диад 1,4 (4,1) и 4,1 (1,4) - 3%, диады 1,4 (1,2) - 22%, диады 4,1 (2,1) - 17%, диады 1,2 (1,2) - 15%. Общий вид ЯМР спектра гидрированного образца ППД-1 и рассчитанное содержание диадных сочетаний практически совпадают со спектром гидрированного поли-1,3-пентадие-на, полученного катионной полимеризацией из транс-1,3-пентадиена на каталитической системе ТЮ4-Н20 [7]. Это дополнительно подтверждает доминирование катионного механизма при синтезе образца ППД-1. Так как в составе полимера
Таблица 2. Непредельность и микроструктура образцов полиизопрена
Образец полиизопрена Непредельность от теоретической, мольн. % Содержание звеньев в ненасыщенной части цепи, мольн. %
1,4-транс- 1,4-цис- 3,4-
ПИ-1 72 46 52 2
ПИ-2 87 72 26 2
ПИ-3 96 91 7 2
ПИ-4 99 98 1.0 1
ППД-1 присутствуют 1,4-цмс-звенья, которые, как правило, не образуются при катионной полимеризации 1,3-пентадиена [8], то можно предположить, что некоторая часть полимера в образце ППД-1 получена на активном центре полимеризации иного действия, например стереоспецифическом. Не исключено, что 1,4-цмс-звенья могли образоваться вследствие изомеризации 1,4-транс-структур под действием катионного катализатора в ходе процесса полимеризации [9].
Изменение непредельности и микроструктуры полимеров при варьировании соотношения Л12 : У наблюдается также в случае полимеризации изопрена (табл. 2). Образец полиизопрена ПИ-1 (Л12 : У = 0) характеризуется наиболее низкой непредельностью и смешанной микроструктурой, что позволяет предположить преимущественно катионный механизм его синтеза. С увеличением соотношения Л12 : У в катализаторе идет подавление катионного активного центра полимеризации и формирование стереоспецифического центра 1,4-транс-полимеризации изопрена, что подтверждается изменением структуры полимера.
Таким образом, изменение молекулярной неоднородности полидиенов при варьировании состава ванадий-титанового катализатора связано с доми-
нированием в ходе синтеза полидиенов катионного или стереоспецифического механизмов полимеризации. При соотношении Al2 : V = 0 процесс полимеризации проходит преимущественно по катион-ному механизму, что приводит к получению полимеров смешанной структуры и с частичной потерей непредельности. При соотношении Al2 : V более 0.5 полимеризация диенов принимает стереоспеци-фический характер с получением полимера 1,4-транс-структуры и непредельностью, близкой к теоретической.
С практической точки зрения регулирование соотношения Al2 : V в катализаторе позволяет получать выпускаемые 1,4-транс-полидиены с заданной молекулярной неоднородностью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.
2. Розенцвет В.А. Изучение полимеризации изопрена на трансрегулирующих ванадий-титановых каталитических системах. Дис. канд. хим. наук. Уфа: ИХ БФАН СССР, 1982. 156 с.
3. Марцина В.Г. Полимеризация изомеров пипериле-на на ванадий-титановой каталитической системе. Дис. канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УрО РАН, 1992. 148 с.
4. Пантух Б.И, Розенцвет В.А., Монаков Ю.Б. и др. // Пром-сть синтетического каучука, шин и резинотехн. изделий. 1984. № 8. С. 10-11.
5. Пантух Б.И, Розенцвет В.А., Рафинов СР. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 5. С. 1189-1191.
6. Mango L.A., Lenz R.W. // Makromol. Chem. 1973. V. 163. № 1. P. 13-36.
7. Розенцвет В.А., Хачатуров А.С., Иванова В.П. // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. № 6. С. 1113-1118.
8. Розенцвет В.А., Хачатуров А.С., Иванова В.П. // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 939-945.
9. Cunneen J.I., Higgins G.M.C., Watson W.F. // J. Polym. Sci. 1959. V. 40. № 1. P. 1-13.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.