НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 5, с. 369-373
УДК 541.124:541.128
О РОЛИ ЛАБИЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭПОКСИДА СТИРОЛА ПРИ ЕГО ОКИСЛЕНИИ В ПОЛЯРНОЙ КИСЛОЙ СРЕДЕ
© 2013 г. Л. В. Петров, В. М. Соляников
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской обл.
E-mail: plv@icp.ac.ru Поступила в редакцию 17.07.2012 г.
В атмосфере кислорода из эпоксида стирола (ЭС) в присутствии п-толуолсульфокислоты (ТСК) в растворе 90% об. трет-бутанола с 10% об. хлорбензола (БУХ) образуются фенилуксусный альдегид (ФУА) и бензиловый спирт (БС). Методом инициированного окисления ФУА в растворе БУХ измерена величина отношения констант скорости продолжения (k2) и обрыва (k6) цепи, k2/,fk6 = 8.6 х
х 10-3 (л/моль • с)1/2, 343K. Одним из продуктов радикально-цепного окисления ФУА является БС. Эта реакция приводит к накоплению БС при сопряженном окислении ФУА с эпоксидом в кислой спиртовой среде. Вклад образовавшегося БС в окисление практически незаметен.
Ключевые слова: эпоксид стирола, п-толуолсульфокислота, фенилуксусный альдегид, бензальдегид, бензиловый спирт, окисление молекулярным кислородом.
DOI: 10.7868/S0028242113040102
Обнаружив в свое время конкуренцию гетеро-лиза и гомолиза в сложном процессе превращения эпоксида стирола в полярной среде в присутствии кислоты, мы стали различать условно двойную и тройную системы [1]. Способность двойной системы ДС (ЭС + ТСК) в среде изопро-панола или в присутствии стирола в растворе БУХ поглощать молекулярный кислород была установлена при изучении тройных систем ТрС (ЭС + + ТСК + субстрат), где субстрат — вещество, легко окисляемое по радикально-цепному механизму [1]. Особенность окисления ДС(ЭС+ТСК) состоит в том, что исходный эпоксид в отсутствие кислоты весьма устойчив в отношении радикально-цепного окисления даже при 413К [2]. В подкисленном спиртовом или ацетонитрильном растворе эпок-сида идет спонтанное, без принудительного инициирования, поглощение кислорода с накоплением в продуктах окисления (оксидате) бензальдеги-да (БА) и пероксида водорода (ПВ). Показано, что в рабочих условиях окисления ДС бензальдегид не увеличивает скорость окисления [3].
Совершенствование используемых в данной работе методик хроматографического анализа позволило идентифицировать и количественно анализировать в оксидатах ДС еще два лабильных органических соединения — ФУА и БС. Феномен образования ФУА в кислых спиртовых растворах не нов [4], однако сведений об образовании БС в сходных условиях не было. Известна легкая окис-ляемость БС в БА и ПВ [5, 6]. Цель работы — изучение вклада этой реакции в поглощение кислорода при окислении ДС(ЭС+ТСК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворитель БУХ, смесь 90% об. трет-бута-нола и 10% об. хлорбензола, готовили из спирта квалификации ЧДА и очищенного по стандартной сернокислотной методике хлорбензола. Для опытов использовали обычную стеклянную бар-ботажную ячейку с обратным холодильником. Отобранные пробы анализировали на содержание органических веществ методами жидкостной (ЖХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ); содержание пероксида водорода определяли иодометрически. Скорости поглощения кислорода измеряли по разработанной ранее методике, на манометрической установке, при постоянном давлении O2, используя кварцевые реакторы емкостью 7—15 мл [1, 7]. Отклонения от стандартной последовательности операций в специальных сериях опытов а, б (см. рис. 2) приведены по тексту.
Бензиловый спирт идентифицирован с помощью стандарта в режимах а, б, в ГЖХ-анализа: а) — стальная колонка 1200 х 3 мм, 15% полиэти-ленгликольадипината на хроматоне N-AW, температура анализа 423K; б) — стеклянная колонка 1200 х 3 мм, 15% Silicon DC-550 на инертоне, 373K; в) — стальная колонка 1200 х 3 мм, 15% Car-bowax-6000 на хроматоне N-AW, 433K. Серийные анализы оксидатов на содержание БС при изучении кинетики проводили в режиме (в). Содержание ФУА в оксидатах определяли методом ВЭЖХ. Предварительно альдегид был идентифицирован методами ГЖХ в режиме (в) и ЖХ на колонке
0.6
>0.4
ч о
С
0.2
Ч 1 'а
\\ -
- лу А
2\\ / ""•ЧК 3 ^ х , ±
1 *
^
л
ч
20 о
м
0
15 1
X
10 г] О2 2
и
5 <
0
0 600 1200 1800 2400 3000 Время, с
Рис. 1. Кинетические кривые расходования ЭС в атмосфере кислорода (1) и аргона (2) и соответствующие кривые накопления БА (1' и 2'). Кривая 3 — кинетика накопления ПВ в двух одинаковых опытах по окислению. [ЭС]0 = 0.54, [ТСК] = 0.013 моль/л, БУХ, 343 К.
8ерагоп SGX-CN ( н-гептан + 0.1% об. изопропа-нол, УФ-254).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые расходования ЭС, накопления БА и ПВ. В атмосфере аргона ни альдегид, ни пероксид не образуются, эпоксид при этом расходуется с той же скоростью, что в атмосфере кислорода.
С израсходованием ЭС в атмосфере 02, прекращается накопление БА и ПВ. Но не прекраща-
ется, замедляясь, поглощение кислорода (рис. 2). Данные рис. 2а, б являют собой сложную временную картину поглощения кислорода системой ЭС + ТСК. Кривая 1 рис. 2а иллюстрирует это положение: после израсходования ЭС к 15 мин, кривая поглощения 02 изгибается, скорость окисления уменьшается в ~3 раза, но до нуля не падает.
Поясним специальную технологию проведения опытов рис. 2а. Подготовленный к опыту реактор манометрической установки с 5 мл раствора в БУХ 0.013 моль/л ТСК и 0.27 моль/л (0.15 мл) чистого ЭС продували кислородом, вытесняя воздух, реактор монтировали в установку, помещали в термостат, после прогрева реактора (8 мин) измеряли начальную скорость (У0) окисления. После момента излома кинетической кривой с падением скорости поглощения из-за полного расходования ЭС, продолжали измерение конечной скорости (Ук) поглощения кислорода (кривая 1, рис. 2а). По окончании опыта реактор снимали, повторно вводили в оксидат еще 0.15 мл ЭС, продували кислородом и повторяли измерения У0 и Ук (кривая 2, рис. 2а). Точно так же, повторив еще дважды последовательность операций: введение 0.15 мл ЭС, продувки реактора 02, измерение У0 и Ук , получили кривые 3а и 4а. Сопоставление кривых 1—4рис. 2а показало, что величина У0 в этой серии меняется слабо, возрастая от опыта к опыту на ~3—4 %, тогда как значения Ук возрастают явно с каждым повторным поглощением кислорода (сравнение наклонов концевых участков кривых 1—4 рис. 2а).
Кинетические кривые 1—5 рис. 2б получили, видоизменив постановку опытов. Исходный рас-
(а) (б)
Время, с
Время, с Время, с
Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода: (а) — серия опытов (1—4) окисления ДС(эс + ТСК) с повторным введением 0.27 моль/л ЭС и продуванием О2 в конце опытов 1—3 (кривые 1, 2 и 3, 4 условно разнесены по оси (). [ЭС]0 = 0.27, [ТСК] = 0.013 моль/л, БУХ, 343 К; (б) — (1—4) продолжительный эксперимент без обновления кислородной атмосферы (условное разделение на 4 части по ходу опыта), 5 — окисление после эксперимента 4 и продувания реактора 02. [ЭС]0 = 1.05, [ТСК] = 0.013 моль/л, БУХ, 343 К.
о
X ?
е
320 280 240 200 160 120 80 40
0
140 120
^ 100
ч о
0
х О
Б
80 60 40 20
600 1800 3000 4200 1200 2400 3600
Время, с
(б)
14 12 10 8 6 4 2 0
600 1800 3000 4200 1200 2400 3600
Время, с
Рис. 3. Кривые накопления ФУА (1—3) и БС (1 '—3') в системе ДС(ЭС + тск) в растворе БУХ, [ТСК] = 0.013 моль/л, 343 К: 1, 1' — кислород, [ЭС]0 = 1.16 моль/л; 1 'а - аппроксимация 1' в координатах [БС]1/2 — t . 2, 2' — кислород, [ЭС]0 = 0.58 моль/л. 3, 3' - аргон, [ЭС]0 = 0.58.
0
твор с самого начала содержал 0.6 мл (1.05 моль/л) ЭС и 0.013 моль/л ТСК. После первого измерения скорости поглощения (кривая 1, рис. 2б), не снимая, не охлаждая реактора и не продувая его кислородом, опускали ртуть в измерительной бюретке до исходного уровня, заполняя ее кислородом; таким же образом повторили измерения три раза. Результирующие кинетические кривые 1-4 рис. 2б (по сути, это разрезанная на 4 части кинетическая кривая длинного опыта) приведены для наглядности к единому нулю координат. В ряду кривых 1—4 рис. 2б У0 не возрастает, как в опытах 1-4 рис. 2а, а падает в ходе продолжительного опыта. Поглощение прекращается к 40-й мин; к этому моменту эпоксид в растворе на исходе. Окончив опыт 4 (рис. 2б), реактор снимали, продували током кислорода, монтировали в установку и измеряли скорость возобновившегося поглощения 02 (кривая 5, рис. 2б). Конечная скорость Ук, измеренная по тангенсу наклона кривой 5 рис. 2б, оказалась близкой по величине к Ук кривой 4 рис. 2а. Из данных рис. 2а, б следуют два вывода: первый
состоит в том, что при окислении ДС(
(ЭС-ТСК)
об-
разуется некий лабильный продукт (продукты), его окисление в растворе несколько увеличивает У0 и значительно увеличивает Ук (кривые 1-4, рис. 2а); суть второго вывода в том, что при окислении вторичных продуктов превращения ЭС в реакторе манометрической установки накапливается тяжелый инертный газ, останавливающий поглощение 02. Ликвидация "подушки" этого газа при продувании реактора током 02 возобновляет поглощение кислорода (кривая 5 рис. 2б). Дополнительные опыты окисления ДС(ЭС + ТСК) в ячейке, снабженной на выходе барботирующего газа ловушкой с раствором Ва(0Н)2, подтвердили
образование углекислого газа. С целью установления источников С02 при окислении ДС и выяснения причины роста Ук в опытах (кривые 1—4, рис. 2а), было изучено накопление бензилового спирта (БС) и фенилуксусного альдегида (ФУА) и оценена возможность их участия в поглощении кислорода при окислении ДС(ЭС + ТСК).
Примеры кинетических кривых накопления БС и ФУА в ходе превращения ДС(ЭС + ТСК) даны на рис. 3. Фенилуксусный альдегид образуется и в кислороде, и в аргоне с сопоставимыми скоростями, т.е. ФУА не является специфическим продуктом окислительного превращения эпоксида. Не исключено, что несколько большая скорость накопления ФУА и несколько меньшая скорость расходования его после достижения максимума в аргоне (кривая 3, рис. 3) по сравнению с этими же параметрами кривых 1 и 2 рис. 3 связаны с легкой окисляемостью ФУА и его заметным расходованием в атмосфере кислорода.
Бензиловый спирт, как следует из сравнения кривых 1', 2' и 3' рис. 3, в атмосфере аргона н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.