научная статья по теме О РОЛИ РЕАКЦИЙ ОБРЫВА РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ Физика

Текст научной статьи на тему «О РОЛИ РЕАКЦИЙ ОБРЫВА РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия С, 2015, том 57, № 1, с. 106-122

УДК 541.(64+515) : 542.952

О РОЛИ РЕАКЦИЙ ОБРЫВА РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ1

© 2015 г. Е.В. Черникова, В. Б. Голубев, А. Н. Филиппов, Е. С. Гарина

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 10.07.2014 г.

В работе обобщены экспериментальные кинетические данные полимеризации различных мономеров под действием агентов обратимой передачи цепи разных классов и результаты модельных экспериментов, иллюстрирующих условия, в которых можно наблюдать образование продуктов обрыва радикальных интермедиатов. Рассматривается вклад этих реакций в общую кинетику процесса. Предлагается подход для изучения обратимости реакций обрыва интермедиатов.

БО1: 10.7868/82308114715010021

ВВЕДЕНИЕ

Псевдоживая радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения—фрагментации с момента своего открытия в 1998 г. не перестает привлекать внимание ученых своими широкими возможностями в контролируемом синтезе разнообразных функциональных полимеров заданного состава, строения и ММ [1—6]. Количество статей и патентов, посвященных практическому применению ОПЦ-процесса для макромолекулярного дизайна, превышает несколько тысяч и растет год от года [5]. Тем не менее, продолжаются активные исследования особенностей механизма ОПЦ-полимери-

зации [6—12], поскольку целый ряд кинетических закономерностей, наблюдаемых для различных мономеров в присутствии ОПЦ-агентов ^С(=8)8Я), так и не получил объяснения.

Следует отметить, что предложенная австралийскими учеными общепринятая схема этого процесса, включающая как типичные для обычной радикальной полимеризации стадии инициирования, роста и обрыва цепи, так и специфические реакции обратимой передачи цепи с участием исходного (реакция (1)) и полимерного (реакция (2)) ОПЦ-агентов не предполагает существования побочных реакций с участием радикальных интермедиатов 1п1-1 и 1п1-2 или радикалов уходящей группы Я.

p

. z^ ^s-r kad n^sv. s-r kfr . zv xs-p„

p; + ^c vс R + vс n

II k-ad I II (!)

s z s

ОПЦ-агент Int-2 полиОПЦ-агент

(Z = Alk, Ar, S—Alk, S-Ar и т.д.; R = Alk, Ar, S-Alk, S-Ar и т.д.)

P * + z-c's_pm kad s-c' s_pm

P« + и ^^ i (2)

s kfr z w

полиОПЦ-агент Int-2

Схема не позволяет объяснить различия в кинетических закономерностях полимеризации, наблюдаемые в зависимости от строения ОПЦ-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 14-03-00155а и 14-43-03069 р_центр_а).

E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).

агента (природы стабилизирующей группы Z и уходящей группы Я), природы мономера, температуры и концентрации компонентов реакционной смеси, в частности наличие или отсутствие замедления процесса [1, 3, 5, 7, 13—20].

В свое время это привело к тому, что интерпретация кинетических данных, полученных при исследовании одних и тех же систем разными авторами, оказывалась зачастую противоре-

чивой. Австралийские ученые (C. Barner-Kowol-lik, M. Coote, T. Davis и другие) предложили объяснять замедление полимеризации с позиций медленной фрагментации радикальных интерме-диатов, а M. Monteiro, F. Calitz, B. Klumperman, T. Fukuda и другие выдвинули гипотезу о протекании реакций обрыва с участием радикальных ин-термедиатов [21—26]. По мере получения новых экспериментальных данных продолжали накапливаться противоречия с результатами кинетического моделирования, поскольку авторы придерживались либо одной, либо другой точки зрения. В итоге была создана рабочая группа ИЮПАК "Towards a Holistic Mechanistic Model for RAFT Polymerizations: Dithiobenzoates as Mediating Agents", которая в 2006 г. в публикации [2] обобщила все известные кинетические закономерности ОПЦ-полимеризации наиболее часто используемых мономеров под действием дитиобензоатов и предложены гипотезы для их объяснения. Спустя восемь лет вышла обзорная работа G. Moad [6], где проанализированы накопленные экспериментальные данные о полимеризации в присутствии только дитиобензоатов (Z = Ph). Однако было установлено, что замедление полимеризации могут вызвать и другие классы ОПЦ-агентов, в частности тритиокарбонаты [27], но в зарубежной литературе основное внимание исследователей оставалось прикованным именно к дитиобензо-атам.

Если суммировать всю имеющуюся информацию о кинетике полимеризации с участием ОПЦ-агентов разных классов, то можно выделить следующие факторы, которые могут отвечать за замедление ОПЦ-процесса: 1) примеси в ОПЦ-агенте, недостаточная дегазация реакционной смеси, нестабильность ОПЦ-агента [28]; 2) медленное реинициирование полимеризации радикалом уходящей группы R* [8, 14]; 3) медленная фрагментация радикальных интермедиатов [12, 13, 21—23, 29—31]; 4) реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов [25, 26, 32, 33].

Очевидно, что при грамотной постановке эксперимента первый пункт можно исключить из рассмотрения. Следует отметить, что в зависимости от эффективности ОПЦ-агента, т.е. от того, с какой скоростью он превращается в полимерный ОПЦ-агент (реакция (1)), зависит, какие компоненты и в каком соотношении находятся одновременно в реакционной смеси.

Медленное (по сравнению с реакцией радикала инициатора с мономером) реинициирование полимеризации будет влиять на кинетику процесса до тех пор, пока в системе остается исходный ОПЦ-агент, т.е. до установления основного для всех классов ОПЦ-агентов равновесия (реакция (2)). Для эффективного ОПЦ-агента (расходующегося до конверсии мономера 5—10%) низкая скорость реакции радикала R* с мономером

скажется лишь на начальной кинетике процесса, а для относительно эффективного или неэффективного ОПЦ-агентов — и на более высоких кон-версиях. Однако в большинстве случаев реакционная способность радикала Я* и радикала инициатора в реакции с мономером заметно не отличается друг от друга [6].

Таким образом, основными факторами, определяющими замедление, а иногда и ингибирова-ние ОПЦ-процесса, остаются медленная фрагментация, а также реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов, само существование которых долгое время подвергалось сомнению. Это связано с тем, что не удавалось надежно доказать образование продуктов такого обрыва в реальных полимеризационных системах. К настоящему моменту достигнуто понимание того, что реакции обрыва интермедиатов имеют место, однако их конкретный механизм и вклад в кинетику ОПЦ-процесса до конца не установлен [6].

В наших исследованиях ОПЦ-полимеризации различных мономеров под действием дитиобен-зоатов и тритиокарбонатов мы неоднократно наблюдали торможение ОПЦ-процесса в условиях относительно высоких концентраций ОПЦ-аген-та и низких температур [13, 17, 20, 27, 34—36].

В настоящей работе мы предприняли попытку обобщить экспериментальные кинетические данные и рассмотреть вклад реакций обрыва ин-термедиатов в общую кинетику процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры — стирол, ММА, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, винилацетат, М-винилпир-ролидон очищали при необходимости от ингибитора и перед использованием перегоняли в вакууме. Инициатор ДАК перекристаллизовывали из метанола, сушили в вакууме, хранили в темноте в холодильнике. Низкомолекулярные ОПЦ-аген-ты — бензилдитиобензоат (ББ), трет-бутилдити-обензоат (ТБ), цианизопропилдитиобензоат (ЦИБ), 4-8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты (ЦКБ), кумилдииобензоат (КТБ), ди-бензилтритиокарбонат (БК), ди-трет-бутилтри-тио карбонат (ТК), 8,8'-5ис-(метил-2-изобути-рат)тритиокарбонат (МИК) синтезировали по известным методикам [3—5] и охарактеризовывали масс-спектрометрически и методом ЯМР.

Полимерные ОПЦ-агенты — полистиролдити-обензоат (ПСБ), поли(н-бутилакрилат)дитиобен-зоат (ПБАБ), полиметилметакрилат-дитиобензоат (ПММАБ), полистиролтритиокарбонат (ПСК), по-ли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПБАК), по-ли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПТБАК), полиметилметакрилаттритиокарбонат (ПММАК), поли(винилацетат-со-н-бутилакрилат)тритио-карбонат (П(ВА-со-БА)К) получали полимеризацией в массе по следующей типовой методике.

В свежеперегнанном мономере растворяли инициатор ДАК заданной концентрации (от 10-2 до 10-3 моль/л) и подходящий ОПЦ-агент определенной концентрации2 (0.6—0.1 моль/л). Реакционную смесь заливали в ампулу, присоединяли к вакуумной установке, дегазировали путем четырехкратного повторения циклов замораживания—размораживания до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт. ст. и отпаивали от установки. Ампулу помещали в термостат, разогретый до заданной температуры (60—80°С), и полимеризовали требуемое время. По окончании полимеризации ампулу охлаждали в жидком азоте, вскрывали, и продукт реакции высаживали при перемешивании в 10-кратном избытке охлажденного метанола, отфильтровывали и промывали полимер холодным метанолом до обесцвечивания маточного раствора; полимер растворяли в бензоле и лио-фильно сушили, анализировали методом ГПХ. При синтезе ПБАБ и ПБАК реакционную смесь по окончании полимеризации охлаждали, отгоняли остаточный мономер, остаток растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофиль-но. Полимерные ОПЦ-агенты, полученные с помощью радиационного инициирования, синтезировали в филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова по

следующей общей методике3. Навеску ПБАК (Мп = 5.5 х 103, Мк/Мп = 1.26) или П(ВА-со-БА)К (Мп = 2.2 х 103, Мк/Мп = 1.24, мольное отношение мономеров ВА:БА = 75:25) в концентрации 0.1 моль/л растворяли в мономере. Реакционную смесь заливали в ампулу, подсоединяли к вакуумной установке, дегазировали путем повторения циклов замораживания—размораживания, после чего ампулу отпаивали и помещали в поток излучения интенсивностью 22 рад/с при температуре 22 или 80°С в течение 2 и 8 ч. По окончании полимеризации реакционную смесь охлаждали жидким азотом, ампулу вскрывали, растворяли в избытке бензола или ацетона (при избыточной вязкости) и сушили лиофильно.

Для исследования кинетики полимеризации и изучения образования интермедиатов готовили растворы инициатора и О

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»