НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 5, с. 378-383
УДК: 547.912+547.317+541.15
О СОГЛАСОВАННОМ ОДНОСТАДИЙНОМ МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАТИОН-РАДИКАЛОВ ДИЦИКЛОБУТИЛА
ВО ФРЕОНЕ-113 ПРИ 77 К © 2013 г. Нэй Вин Тун1, И. Ю. Щапин1, 2, А. И. Нехаев2
1Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва
E-mail: nay.win2011@yandex.ru 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: shchapin@yandex.ru Поступила в редакцию 27.03.2013 г.
Методом ЭПР зарегистрирована конформационно селективная перегруппировка катион-радикалов дициклобутила в катион-радикалы бицикло[3.3.0]октана и бицикло[3.2.1]октана, которая протекала при 77 К в облученном рентгеновскими лучами при 77К 1%-ном растворе ДЦБ во фреоне-113 по согласованному одностадийному механизму. Отнесение спектров ЭПР подтверждено расчетами методом MNDO-UHF.
Ключевые слова: дициклобутил, бицикло[3.3.0]октан, бицикло[3.2.1]октан, катион-радикал, перегруппировка, ЭПР, фреон-113.
DOI: 10.7868/S0028242113050067
В ряду алициклов циклобутан занимает промежуточное положение между циклопропаном и циклопентаном, поэтому, с одной стороны, в молекуле циклобутана почти столько же избыточной энергии напряжения, как в молекуле циклопропана: 26.6 и 27.6 кКал/моль, соответственно [1].С другой стороны, близкое химическое поведение во многих реакциях проявляют производные циклобутановых и циклопентановых соединений. В частности, для обоих классов углеводородов характерны реакции изомеризации с расширением циклов при контакте с кислотными катализаторами, такими как AlBr3 [2, 3].
В состав молекул дициклобутила (ДЦБ) входят два циклобутильных фрагмента, сочлененных одинарной С—С-связью. Первые синтезы ДЦБ были основаны на использовании реакции рекомбинации циклобутильных радикалов (реакция 1), которые генерировали разными способами: взаимодействием цикло-C^HgMgBr c CuCl2 [4], фотолизом цикло-С4Н10 в присутствии три-плетного сенсибилизатора Hg(63P1) [5], реакцией (цикло-С4Н9)3В с AgNO3 и KOH [6]. В результате образовывалась сложная смесь продуктов. При гамма-радиолизе цикло-С4Н10 ДЦБ получается также по реакции 1 в качестве одного из основных конечных продуктов [7]:
О-+(1)
Позднее в 1975-1985 гг. в ИНХС РАН совместно с Новокуйбышевским филиалом ОАО ВНИ-ИОС был разработан удобный, экологически и экономически выгодный, двухстадийный синтез ДЦБ (реакция 2, выход 95%), исходя из метилен-циклобутана (МЦБ) — промышленного отхода производства изопрена [3, 8, 9]. Специально для синтеза ДЦБ была разработана технология выделения МЦБ приемлемого качества из кубовых остатков, наиболее полно изложенная в работе М.Л. Грингольц [10]:
Двухстадийный способ синтеза ДЦБ из МЦБ, основанный на реакциях метатезиса и восстановления, закреплен патентом РФ, в котором ДЦБ рассматривается как высокоэнергетическое ракетное топливо (боктан) [11]. Эксплуатационные свойства ДЦБ как ракетного топлива, в сопоставлении со свойствами синтина (1-метил-1,2-ди-циклопропил-циклопропан) и керосина (Т-1с), рассмотрены в [12, 13]. Этой же проблематике синтеза и использования углеводородов как ракетных топлив посвящена работа [14].
По аналогии с перегруппировкой дицикло-пентила в присутствии А1Вг3 [2] была предложена карбокатионная многостадийная схема перегруппировки ДЦБ в бицикло[3.3.0]октан (пенталан, ПЛ) и бицикло[3.2.1]октан (БЦО) в тех же условиях (реакция 3 и 3а) [3, 9]. С помощью изучения кинетики процесса изомеризации было показа-
но, что реализуется последовательное превращение ДЦБ в ПЛ и ПЛ в БЦО [15]:
СЮ^СО
ДЦБ
+
(3)
44%
56%
ГХ
о+ ■00
+н-
-СО-
+н-
(3а)
ПЛ
БЦО
В газовой фазе, согласно данным масс-спек-трометрии электронного удара (энергия электронов 70 эВ), большая часть КР ДЦБ также испытывают изомеризацию, предположительно в КР БЦО и ПЛ, до стадий фрагментации (максимальный пик с ш/1 = 67) [16].
Данная работа посвящена изучению методом ЭПР структуры и химического поведения КР ДЦБ в облученном рентгеновскими лучами при 77К 1%-ном растворе ДЦБ во фреоне-113 ^С1^2С1).
Ранее методом ЭПР в похожих радиационно-химических условиях были изучены КР циклобу-тана (ЦБ) [17]. Правильность отнесения спектров ЭПР структурам КР ЦБ была подтверждена теоретическими расчетами возможных структур КР ЦБ [18]. Используемая нами методика основана на эффекте косвенной ионизации растворенной во фреоне органической добавки (реакции 4—6). Ионизирующее излучение воздействует на 99— 99.999% фреона-113 (реакция 4), свободный электрон стабилизируется по реакции (5), положительный заряд передается на 1—0.001% углеводорода ЯН (реакция 6). Необходимым условием для протекания реакции 6 является соотношение первых потенциалов ионизации ПИ1 : ПИ1(ЯН) < < П^^С!^^!) = 11.99 ± 0.02 эВ.
СРС12СР2С1
облучение
СРС12СР2С1+
+ е
СРС12СР2С1 + е-
СРС12СР2С1 '
'СРС1СР.С1 + С1-
(4)
(5)
СРС12СР2С1+* + ЯН — СРС12СР2С1 + ЯИ+* (6)
Особенностью матрицы фреона-113 является ее способность улавливать и стабилизировать ди-стонические формы КР, т.е. такие, в которых про-
исходит разделение положительного заряда и спиновой плотности. Обнаружение каким-либо методом, в т.ч. методом ЭПР, дистонической формы КР указывает на то, что перегруппировка КР происходит по многостадийному механизму. Ранее мы применили такой подход к олефинам и диенам норборненового ряда [19, 20].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Вакуумированные 1.0 об. % растворы ВНБ во фреоне-113, замороженные при 77 К, при этой же температуре облучали рентгеновскими лучами (30 кэВ) дозой 0.5 Мрад (5 кГр). Спектры ЭПР регистрировали на ЭПР-спектрометре РЭ-1301 при разных заданных температурах. Значения констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с атомами водорода а^(Н) и содержание разных КР в их смеси определяли оптимизацией параметров спектров ЭПР с помощью программы EPЯ-WINSIM [21]. Для такой цели отдельные спектры были записаны на ЭПР-спектрометре ЕМХ. Теоретические расчеты параметров спектров ЭПР КР проводили методом MNDO-UHF с помощью программы МОРАС 7 [22].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр ЭПР, записанный сразу после облучения при 77К 1%-ного (мольн.) раствора ДЦБ во фреоне-113, представляет собой триплет с изотропным расщеплением на атомах водорода а«»(Н) = 24.2 Гс(2Н), КР I (рисунок, а). Выдерживание образца при 77К в темноте в течение 3-х ч приводит к необратимому изменению спектра ЭПР: появляется суперпозиция двух квинтетов с разными расщеплениями а1ко(Н) = 34.0 Гс (4Н) и 17.4 Гс (4Н) для КР II и 111-а, соответственно (рис. 1Ь). К такому же эффекту приводит кратковременный (5-10 мин) разогрев образца до 102К
ЭПР-спектры облученного рентгеновскими лучами (10 мин) при 77К 1% (мольн.) ДЦБ во фреоне-113. Регистрация спектра: (а) 77К сразу после облучения (не позднее, чем через 10 мин), (Ь) 77 К через 3 ч после облучения, (с) 77К после разогрева до 102К, (ё) 102 К, (е) 111 К.
•-М Л л 1 I / лЛ
У к ЛЛ"~
тт 1 1 ТТТ-а 1 1 " IV | I
(рисунок, с, ё). При 102К происходит частичное разрешение линий квинтета с меньшим расщеплением, появляется дополнительное триплетное расщепление (рисунок, ё). При 111К происходит превращение КР в нейтральные радикалы IV, на фоне которого улучшается разрешение триплет-ного подрасщепления квинтетных линий, спектр ЭПР приобретает параметры: а1ко(Н) = 5.2 Гс (2Н) и 19.7 Гс (4Н), КР Ш-Ь (рис. 1е). Содержание таких более стабильных КР при температуре 110 ± 3К (фазовый переход замороженного фреона-113) КР невелико (обычно 1-3 %) и вызвано особенностями используемой матрицы [19, 20]. Параметры а1ко(Н) спектра ЭПР нейтральных радикалов IV: (-) 21.8 Гс (1На), 37,5 Гс (4Нр) характерны для радикального фрагмента —СН2(Р)-*СН(а)-СН2(Р)—, который может входить в состав разных алкильных радикалов. Строение таких нейтральных радикалов в данной статье не обсуждается.
Спектрам КР I, II и Ш-а мы относим структуры КР ДЦБ, БЦО и ПЛ, соответственно (схема 1). В КР ДЦБ однократно занятая молекулярная ор-биталь (ОЗМО) ориентирована вдоль всей молекулы и включает в свой состав центральную тет-разамещенную С-С-связь и С-С-связи двух
циклобутильных фрагментов. Два экваториальных атома водорода в положениях 3 и 3' ответственны за наблюдаемое в спектре ЭПР расщепление а1ко(Н) = 24.2 Гс (2Н) КР I (рис. 1а). Это значение в два раза меньше, чем а1ко(Н) = 49 Гс (2Н) в КР циклобутана [17], что соответствует двукратному возрастанию степени делокализации плотности неспаренного электрона при переходе от КР циклобутана к КР ДЦБ.
В КР БЦО ОЗМО ориентирована вдоль четырех С-С-связей циклогептанового фрагмента. Четыре экваториальных атома водорода в положениях 2, 4, 6 и 7 ответственны за наблюдаемое в спектре ЭПР расщепление а^о(Н) = 34.0 Гс (4Н) КР II (рисунок, Ь).
В КР ПЛ ОЗМО ориентирована вдоль четырех С-С-связей ПЛ, перпендикулярно центральной тетразамещенной С-С-связи. Четыре экваториальных атома водорода в положениях 2, 4, 6 и 8 ф-положения) ответственны за наблюдаемое в спектре ЭПР расщепление а1ко(Н) = 17.4 Гс (4Н) КР Ш-а (рисунок, Ь).
24.2 Гс (2Н)
КР I, ДЦБ
49 Гс (2Н)
Катион-радикал циклобутана (для сравнения)
34.0 Гс (4Н)
17.4 Гс (4Нр)
КР II, БЦО
в
КР Ш-а, транс-ПЛ Схема 1. Структуры КР ДЦБ, БЦО, транс-ПЛ.
Мы полагаем, что КР ПЛ (Ш-а) находится в транс- конформации. Известно, что а180(И) в КР циклопентана и пропеллана[3.3.3] соответственно равны 24 Гс (2И) и 17 Гс (6И) (см. схему 2) [23, 24]. Ожидаемое среднее значение а1ко(И) для КР ПЛ равно 20.5 Гс (4И), что сильно отличается от экспериментально наблюдаемого значения 17.4 Гс (рисунок, Ь). Напротив, значение 19.7 Гс
(2И) для КР 111-Ь (рисунок, е) близко к значению 20.5, особенно учитывая, что для сравниваемых КР циклопентана и пропеллана[3.3.3] использовали округленные до целых чисел значения а1ко(И) [23, 24]. Поэтому можно полагать, что при 111К КР ПЛ в более стабильных местах локализации находятся преимущественно в цис-конформации (схема 2).
24 Гс (2Н) в CFзCClз
е 19.7 Гс (4Н) в CFCl2CF2Cl
Катион-радикал циклопентана (для сравнения)
17 Гс (6Н) в CCl4
Катион-радикал цис-пентана
Катион-радикал [3.3.3]пропеллана (для сравнения)
Схема 2. КР цис-ПЛ и родственных соед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.