КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 517-527
УДК 541.183:543.422.4:546.11.7
О СОСТОЯНИИ И СВОЙСТВАХ ИОНООБМЕННЫХ КАТИОНОВ
В ЦЕОЛИТАХ.
СООБЩЕНИЕ 1. ИК-СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ АДСОРБИРОВАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА
© 2014 г. В. Б. Казанский
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: vbk@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 10.12.2013 г.
Изотермы адсорбции и инфракрасные спектры адсорбированного молекулярного водорода свидетельствуют о его слабой адсорбции щелочными формами фожазитов, морденита и высококремниевого цеолита ZSM-5. Щелочноземельные формы этих же цеолитов адсорбируют водород несколько прочнее, однако и в этом случае молекулы, адсорбированные бариевой формой морденита, находятся в состоянии заторможенного вращения. Наиболее прочно молекулярный водород адсорбируется цинковыми и кадмиевыми формами высококремниевых цеолитов. При этом он сильно поляризуется и уже при комнатной температуре гетеролитически диссоциативно адсорбируется, образуя кислые гидроксильные группы и связанные с катионами гидрид-ионы.
Б01: 10.7868/80453881114040078
Хорошо известно, что ИК-спектры различных молекул и химических соединений возникают в результате колебаний полярных химических связей. Молекулярный водород является симметричной молекулой, не имеющей дипольного момента. Поэтому линия поглощения от его валентных колебаний в инфракрасном спектре отсутствует. Она появляется лишь при адсорбции и поляризации водорода адсорбционными центрами, причем частота его Н-Н-валентных колебаний зависит от степени возмущения адсорбированных молекул. Поэтому ИК-спектры водорода, адсорбированного ионообменными катионами, могут быть использованы для контроля за их локализацией и свойствами. При этом водород является идеальным молекулярным тестом, поскольку линии ИК-по-глощения от его газообразных молекул не наблюдаются. Настоящее сообщение как раз и посвящено обобщению и дальнейшему развитию полученных нами ранее в работах [1-13] результатов по использованию адсорбции молекулярного водорода для изучения катионных форм различных цеолитов с ИК-спектроскопическим контролем за его возмущением.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Цеолиты, содержащие катионы двухвалентных щелочноземельных и переходных металлов, в большинстве случаев готовили в наших работах ионным обменом. Детальное описание использо-
вавшихся при этом процедур приведено в соответствующих публикациях. В высококремниевых цеолитах ионный обмен идет плохо. Поэтому для приготовления их цинковых и кадмиевых форм использовали также реакции водородных форм морденита или цеолита ZSM-5 с парами цинка или кадмия при высоких температурах. При этом удалось достичь практически полного замещения протонов этими двухвалентными катионами [2, 13]. В ряде случаев цеолиты, содержащие ионообменные катионы, готовили также пропиткой их водородных форм водными растворами соответствующих солей с последующим прогревом образцов в водороде.
ИК-спектры адсорбированного молекулярного водорода изучали методом диффузного отражения. При низких давлениях водорода измерения проводили при 77 К, а при высоких давлениях - также и при комнатной температуре. В последнем случае газообразный водород не вносил вклада в наблюдавшиеся ИК-спектры.
АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА КАТИОННЫМИ ФОРМАМИ ФОЖАЗИТОВ
При адсорбции водорода водородными и щелочными формами цеолитов наблюдались две или три линии ИК-поглощения. Замещение протонов и одновалентных катионов двухвалентными катионами приводило к снижению интенсивности поглощения вплоть до его полного исчезновения.
Ед. Кубелки—Мунка 0.25
0.20 0.15 0.10 0.05 0
3800 3900
4105
4000 4100 4200 4300 Частота, см-1
Рис. 1. ИК-спектр отражения водорода, адсорбированного при 77 К и давлении Н2 100 Торр водородной формой цеолита ZSM-5 с отношением Si/Al = 25.
Вместо этого в ИК-спектрах адсорбированного водорода появлялись новые линии поглощения, принадлежащие Н—Н-валентным колебаниям, возмущенным ионообменными катионами. В этой связи начнем обсуждение полученных нами результатов с ИК-спектров водорода, адсорбированного ОН-группами различных цеолитов.
Как видно из рис. 1, при адсорбции водорода водородной формой высококремниевого цеолита ZSM-5 в его ИК-спектре содержатся две линии поглощения. Более высокочастотная полоса Н-Н-валентных колебаний с частотой 4125 см-1 принадлежит водороду, возмущенному сила-нольными группами, а линия с более низкой частотой 4105 см-1 — водороду, адсорбированному кислыми гидроксильными группами. Аналогич-
ный спектр был получен нами также при адсорбции водорода водородной формой морденита. Таким образом, частота валентных колебаний водорода, адсорбированного в высококремниевых цеолитах кислыми О-Н-группами, лишь немного ниже, чем при его адсорбции силанольными группами.
Как известно, цеолиты X и У содержат катионы натрия или гидроксильные группы двух типов. Поэтому при адсорбции молекулярного водорода натриевой формой цеолита У наблюдались две линии поглощения с максимумами при 4095 и 4115 см-1 (рис. 2). При адсорбции на натриевой форме цеолита Х они не разрешались, а вместо них в ИК-спектрах наблюдались широкие полосы поглощения, состоящие из двух плохо разрешенных линий [1, 4]. Их интенсивность и разрешение зависели от давления водорода, при котором проводилась его адсорбция, и от содержания в этом цеолите алюминия (рис. 3). Это обусловлено взаимодействием водорода с различными адсорбционными центрами, поэтому в табл. 1 приведен лишь интервал частот Н-Н валентных колебаний, наблюдавшихся при адсорбции водорода цеолитом МХ. В цеолите МаА адсорбционные центры более однородны, и поэтому в ИК-спектре поглощения адсорбированного водорода присутствовала только одна узкая линия с частотой валентных колебаний 4080 см-1, а в спектре адсорбированного дейтерия -с частотой 2929 см-1 (рис. 4).
Таким образом, положения полос поглощения валентных колебаний водорода, адсорбированного натриевыми формами фожазитов, мало отличаются друг от друга. Это свидетельствует лишь о слабом возмущении адсорбированного водоро-
Ед. Кубелки—Мунка
Частота, см 1
Рис. 2. ИК-спектры отражения водорода, адсорбированного при 77 К и давлениях Н2 20 (1), 100 (2) и 200 (3) Торр натриевой формой цеолита Y с отношением Si/Al = 2.4.
(a)
Ед. Кубелки—Мунка
(б)
(в)
Частота, см 1
Рис. 3. ИК-спектры отражения водорода, адсорбированного при 77 K и давлении Н 0.2 кПа натриевыми формами цеолита X с различными отношениями Si/Al: 1.05 (а), 1.2 (б) и 1.4 (в).
Таблица 1. ИК-спектры водорода, адсорбированного щелочными формами фожазитов [1—7]
Свободный водород или цеолит Частота колебаний Н-Н, см-1 Разность частот заторможенного вращения для различных переходов, см 1
0-1 1-2 2-3 3-4
Орто-водород 4155* 120 600 - -
Пара-водород 4161* 360 840 - -
С8Х 4095 345 305 - -
их 4099 326 255 170 -
№У [3] 4095 300 200 115 95
№Х [3] 4080-4090 140 - - -
№А [1, 2] 4080 280 252 - -
* Частоты колебаний орто- и пара-водорода получены из Раман-спектров.
да протонами и ионами натрия и о близкой структуре адсорбционных комплексов. Слабое и близкое по силе взаимодействие водорода в этих цеолитах со щелочными катионами подтверждается полученными нами в работах [3—5] изотермами адсорбции. С другой стороны, на натриевых формах цеолитов Х и А низкочастотные сдвиги Н-Н-валентных колебаний были все же немного больше, чем на цеолите У, что говорит о несколько бо-
(а)
лее сильном взаимодействии водорода в этих цеолитах с катионами натрия.
Интересной особенностью ИК-спектров водорода, адсорбированного натриевыми формами фожазитов, является присутствие в них, кроме линий от возмущенных Н-Н-колебаний, также гораздо менее интенсивных полос поглощения от комбинаций этих валентных колебаний с заторможенным вращением адсорбированных моле-
(б)
3050 3000 2950 2900 2850 2800 4300 4200 4100 4000 Частота, см-1 Частота, см-1
Рис. 4. ИК-спектры поглощения дейтерия (а) и водорода (б), адсорбированных цеолитом КаЛ при 77 К.
Таблица 2. ИК-спектры водорода, адсорбированного двухвалентными щелочноземельными катионными формами фожазитов [2, 6]
Цеолит Частота колебаний Н-Н, см-1 Разность частот заторможенного вращения для различных переходов, см 1
0-1 1-2 2-3 3-4
ВаХ 4098 260 250 200 140
СаА 4092 - - - -
СаХ 4090 - - - -
СаУ 4080 - - - -
кул. В работах [3, 5, 8] эта интерпретация была экспериментально подтверждена с использованием адсорбции дейтерия и смесей орто- и пара-водорода. Действительно, как известно, положения вращательных уровней свободной молекулы водорода определяется следующим выражением:
Его1 = ВЩ + 1),
где В = 60 см-1, а квантовые числа J принимают для пара-водорода лишь четные, а для орто-водо-рода нечетные значения. Кроме того, для этих молекул возможны вращательные переходы с изменением вращательных квантовых чисел только на две единицы. В соответствии с этим при свободном вращении водорода первые вращательные сателлиты должны были бы отстоять от основных линий Н-Н-валентных колебаний пара-водорода на 360 см-1, а орто-водорода — на 120 см-1. Расстояния между первыми и вторыми вращательными уровнями должны бы быть равными 840 и 600 см-1 соответственно. Как видно из экспериментальных результатов, представленных в табл. 1, для адсорбированного водорода эти расстояния гораздо меньше, чем для свободных молекул Н2, а в случае более высоких вращательных уровней уменьшаются еще больше. Расстояния же между соседними вращательными уровнями в ИК-спектрах водорода, адсорбированного цеолитами №У и №А, еще меньше. Это свидетельствует о более сильном торможении вращений водорода, адсорбированного в этих цеолитах, в результате его более сильного взаимодействия с катионами натрия и согласуется с происходящим при этом понижением частоты Н-Н валентных колебаний.
Неожиданным оказалось то, что низкочастотные сдвиги Н-Н-валентных колебаний водорода, адсорбированного в фожазитах двухвалентными щелочноземельными катионами и ионами натрия, мало отличаются друг от друга (см. в этой связи соответствующие частоты Н-Н-колебаний в табл. 1 и 2). Частота валентных колебаний водорода, адсорб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.