КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 756-766
УДК 541.183:543.422.4:547.211
О СОСТОЯНИИ И СВОЙСТВАХ ИОНООБМЕННЫХ КАТИОНОВ
В ЦЕОЛИТАХ. СООБЩЕНИЕ 2. ИК-СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ АДСОРБИРОВАННОГО МЕТАНА
© 2014 г. В. Б. Казанский
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: vbk@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 07.02.2014 г.
Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения изучена адсорбция метана водородными и кати-онными формами различных цеолитов. При адсорбции на фожазитах возмущение и поляризация метана протонами, одновалентными щелочными катионами и двухвалентными щелочноземельными катионами мало отличаются друг от друга. В высококремниевых цеолитах адсорбированный метан возмущается щелочноземельными катионами несколько сильнее, чем в фожазитах, а двухвалентными катионами переходных металлов еще сильнее. В последнем случае, как и при рассмотренной нами ранее адсорбции водорода, взаимодействие метана с цинковой формой цеолита ZSM-5 при повышенных температурах приводит к его гетеролитической диссоциативной адсорбции с образованием связанных с ионами цинка метильных фрагментов и кислых гидроксильных групп.
Б01: 10.7868/80453881114060082
Катионные формы цеолитов широко используются для адсорбционного разделения и каталитических превращений различных углеводородов. Ключевой стадией обоих этих процессов является их адсорбция ионообменными катионами. В этой связи в настоящем сообщении обсуждаются результаты ИК-спектроскопического исследования адсорбции и поляризации метана, как простейшего углеводорода, различными катионными формами цеолитов. При этом мы сосредоточили свое внимание на катионных формах высококремниевых цеолитов, поскольку ранее в сообщении [1] было установлено, что они возмущают адсорбированные молекулы водорода гораздо сильнее, чем катионые формы фожазитов. Кроме того, в качестве критерия возмущения и активации адсорбированных молекул мы использовали не только низкочастотные сдвиги ИК-полос валентных колебаний С—Н, но также их относительную интенсивность. Это позволило более надежно судить о поляризации адсорбированного метана соответствующими катионами.
Действительно, хорошо известно, что относительные интенсивности колебательных полос ИК-поглощения определяются выражением [2]:
I~ [ф/^]2,
где I — интенсивность колебательных полос ИК-поглощения, ф — вызванные этими колебаниями изменения дипольных моментов соответствующих химических связей, а dq — изменения амплитуды колебания этих связей. Поэтому увеличение
интенсивности тех или иных линий напрямую связано с происходящей при этом поляризацией адсорбированных молекул.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Как и в предыдущем сообщении [1], содержащие двухвалентные щелочноземельные катионы фожазиты были приготовлены ионным обменом. В высококремниевых цеолитах обмен идет плохо, поэтому для получения цинковых или кадмиевых форм морденита или цеолита ZSM-5 использовали также реакции их водородных форм с парами цинка или кадмия при высоких температурах [3, 4]. При этом удалось достичь практически полного замещения протонов указанными двухвалентными катионами. В некоторых случаях для получения высококремниевых цеолитов, содержащих двухвалентные катионы переходных металлов, использовали также пропитку их водородных форм водными растворами соответствующих солей с последующим прогревом образцов в атмосфере водорода при высоких температурах.
Инфракрасные спектры адсорбированного метана регистрировали методом диффузного отражения в широком спектральном диапазоне от 2500 до 6000 см-1. Чтобы исключить вклад линий от газообразного или физически адсорбированного метана, его специфическую адсорбцию катионами изучали при низких давлениях 0.1-1 Торр. В этом случае ИК-спектры адсорбированного метана
получали при температуре 77 К, а при более высоких давлениях — также при комнатной температуре. Критерием специфической адсорбции метана катионами служила неизменность спектров при различных низких давлениях, когда вклад линий от газообразных или слабо адсорбированных молекул был минимальным. Интенсивность полос ИК-по-глощения измеряли в единицах Кубелки—Мунка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Хорошо известно, что линии поглощения, принадлежащие полносимметричным валентным колебаниям С—Н свободных молекул метана (V!) в его ИК-спектре отсутствуют. В нем имеется лишь одна полоса поглощения (п.п.) от асимметричных колебаний Vз с частотой 3015 см-1. Частота обертона асимметричных валентных колебаний свободного метана 2v3 = 6006 см-1.
При комнатной температуре и высоких давлениях ИК-спектры адсорбированного метана содержали линии как от слабо возмущенных молекул, так и от молекул, более прочно связанных протонами или ионообменными катионами (табл. 1). При пониженных давлениях интенсивности ИК-полос от слабо адсорбированного метана уменьшались, и при давлениях ниже 1 Торр в спектре оставались лишь линии от более прочно адсорбированных молекул. При этом, в отличие от спектра газообразного метана, появлялись низкочастотные п.п., принадлежащие полносимметричным С—Н-колебаниям v1, возмущенным взаимодействием с протонами или ионообменными катионами. Их низкочастотные сдвиги были отражением вызванного адсорбцией ослабления соответствующих химических связей, а интенсивность - их поляризации.
В качестве примера на рис. 1 представлены ИК-спектры метана, адсорбированного магниевой формой цеолита ZSM-5 при комнатной температуре и трех различных давлениях. Частоты возмущенных катионами магния полносимметричных валентных колебаний v1 составляли 2839 и 2841 см-1, а линия с максимумом при 3001 см-1 принадлежала асимметричным колебаниям v3. Вторая линия с максимумом при 3015 см-1 и многочисленными компонентами колебательно-вращательной структуры принадлежит газообразному метану. При низких давлениях она пропадала. Наконец, слабая линия с максимумом при 2892 см-1, возможно, связана с метаном, адсорбированным катионами М§ОН.
На рис. 2 представлен спектр метана, адсорбированного при 77 К водородной формой мордени-та, записанный в широком спектральном ИК-диа-пазоне [5]. По сравнению со свободным метаном в нем появляется п.п., принадлежащая возмущенным полносимметричным валентным колебани-
Таблица 1. Частоты валентных С-Н колебаний газообразного метана и метана, адсорбированного катион-ными формами различных цеолитов
Катионная форма цеолита Частота С-Н-колебаний, см 1
Метан газ - 3015
НМог 2890 3003
НZSM-5 2887 3001
№Мог 2892 3001
NaZSM-5 2885 3010
СаУ 2870 2913, 2959
MgY 2861 2839
ZnУ 2861 3016
BaMor 2873 2976, 3008
SrMor 2864 2969, 3007
CaMor 2854 2913, 2959
MgMor 2842 3004
MgZSM-5 2841 -
ям метана v1. Положения же полос в области 4100-4500 см-1 от составных валентных колебаний в сочетании с деформационными С-Н-коле-баниями свободных и адсорбированных молекул мало отличаются друг от друга, а в области обертонов валентных колебаний 5500-6000 см-1 вместо одной п.п. свободного метана 2v3 появляются три полосы поглощения. Одна из них принадлежит возмущенным С-Н-колебаниям 2v1, а две другие - расщепленной на две компоненты полосе 2v3. Таким образом, основное различие между ИК-спектрами свободного и адсорбированного метана заключается в появлении при адсорбции низкочастотной п.п. от возмущенных полносимметричных колебаний v1, которая отсутствует в спектре газообразного метана. При этом ее интенсивность по сравнению с соответствующими низкочастотными сдвигами гораздо лучше передает его поляризацию катионами. Это видно из сравнения представленных на рис. 3 ИК-спек-тров метана, адсорбированного водородной и натриевой формами цеолита ZSM-5. Положения принадлежащих С-Н валентным колебаниям полос v1 практически совпадают, тогда как их интенсивности сильно различаются.
Ед. Кубелки-Мунка
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектры метана, адсорбированного магниевой формой цеолита ZSM-5 при комнатной температуре и давлениях 25 (1), 5.8 (2) и 1.5 (3) Торр.
V, см 1
Рис. 2. ИК-спектр метана, адсорбированного водородной формой морденита при 77 К и давлении 0.1 Торр, записанный в широком спектральном диапазоне.
О СОСТОЯНИИ И свойствах ионообменных катионов
Ед. Кубелки—Мунка
2885
759
2600
2800
3000
3200 -1
V, см
Рис. 3. Сравнение спектров метана, адсорбированного при комнатной температуре натриевой (1) и водородной (2) формами цеолита ZSM-5.
Найденные нами частоты валентных колебаний метана, адсорбированного другими катион-ными формами фожазитов и высококремниевых цеолитов, приведены в табл. 1 и 2. Их обсуждение целесообразно провести в два отдельных этапа. К первому относится адсорбция метана щелочными и щелочноземельными катионными формами высококремниевых цеолитов и фожазитов. В этом случае наблюдается лишь относительно слабое возмущение адсорбированных молекул, поскольку частоты возмущенных полносимметричных С—Н валентных колебаний v1 понижаются всего лишь на 20—40 см-1 по сравнению с v1 метана, адсорбированного водородными формами. Например, при адсорбции метана кальциевой и магниевой формами цеолита У они были равны 2874 и 2861 см-1 соответственно. Одновременно возрастала и относительная интенсивность этих линий, которые, по сравнению с низкочастотными сдвигами, гораздо лучше отражают поляризацию адсорбированных молекул.
Аналогичным образом обстоит дело и при адсорбции метана щелочноземельными формами морденита. Различие состоит лишь в том, что из-за более низкого содержания в них атомов алюминия отрицательно заряженные алюмокисло-родные тетраэдры пространственно отделены друг от друга. Поэтому положительные заряды связанных с ними двухвалентных катионов компенсируются отрицательными зарядами атомов кислорода цеолита не полностью, а сами эти катионы возмущают адсорбированные молекулы метана сильнее, чем в фожазитах [6, 7]. Это подтверждается приведенными в табл. 1 частотами колебаний п.п. v1 молекул метана, адсорбированного катионами Са2+ и М§2+ в мордените и цеоли-
те Y. В магниевой форме v1 гораздо ниже, чем в кальциевой.
Что же касается природы возмущающего действия щелочноземельных катионов, то она связана с поляризацией ими адсорбированных молекул метана. Дей
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.