КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 3, с. 466-468
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 535.323: 537.226
О СПОНТАННОМ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКОМ ЭФФЕКТЕ В КРИСТАЛЛАХ ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА С ПРИМЕСЬЮ Z-ТРЕОНИНА © 2013 г. В. И. Стадник, Ю. И. Кирык
Львовский национальный университет, Украина E-mail: vasylstadnyk@ukr.net Поступила в редакцию 01.11.2011 г.
С использованием температурных и спектральных зависимостей показателей преломления nt рассчитаны температурные и спектральные зависимости коэффициентов квадратичного электрооптического эффекта R*2 кристаллов триглицинсульфата с 5%-ной примесью Х-треонина. Установлено, что коэффициенты R*2 примесных кристаллов триглицинсульфата обладают незначительной спектральной и температурной зависимостями. В полярном направлении R*2 существенно отличаются от аналогичных величин для чистых кристаллов триглицинсульфата, что свидетельствует о возникновении поля смещения, преобладающей ориентации дипольного момента полярного дефекта и уменьшении спонтанной поляризации примесных кристаллов.
DOI: 10.7868/S0023476113030235
ВВЕДЕНИЕ
У номинально чистых кристаллов триглицинсульфата (МН2СН2С00Н)зН2804 (ТГС) обнаружена высокая анизотропия показателей преломления п , и двупреломления Ап(- [1, 2], коэффициентов термического расширения, а также изменения величин п , и Ап ,- при фазовом переходе (ФП) (322 К). Обнаружена также значительная чувствительность показателей п , и Ап, к наличию примесей и облучению [3], которая приводит к уменьшению анизотропии оптической индикатрисы кристалла. Изучены свойства показателей п, и Ап, кристаллов ТГС с примесью а-аланина [4], Х-треонина и Х-валина [5—7]. Обнаружено, что наличие примеси ведет к увеличению или уменьшению величин п, и Ап , по сравнению с номинально чистым кристаллом, а также к изменениям знака разности (Дп^ — Ап^) (индексы "ч" — номинально чистый, "п" — примесный кристалл). Установлено также, что эти примеси стабилизируют доменную структуру и существенно влияют на другие свойства кристаллов ТГС.
В настоящей работе изучены температурные и спектральные зависимости коэффициентов квадратичного электрооптического эффекта (ЭОЭ) кристаллов ТГС с органической примесью производной белковых аминокислот Х-треонина.
Благодаря особенностям своего строения кристаллы органических производных белковых аминокислот вызывают большой интерес для поиска новых пиро- и пьезоэлектриков и понимания роли электрофизических характеристик белковых аминокислот в процессах, которые происходят в живых организмах.
Х-треонин — аминокислота, имеющая химическую формулу СНзСН(0Н)СИ(МН2)С00Н (С4Н9М0з) и отличающаяся от глицина группой С—СН3(ОН) [8, 9]. Эти особенности в полной мере проявляются во время роста кристалла. Установлено, что кристаллы ТГС с примесью треонина (ХТТГС) растут асимметрично относительно затравки вдоль ¿-оси [10], распределение примеси по объему кристалла является неоднородным, примесь сдерживает рост кристалла в направлении ¿-оси. Установлено, что при внесении примеси диэлектрическая проницаемость етах уменьшается по сравнению с чистым кристаллом [11, 12]. Температура Кюри кристалла ХТТГС несколько выше (ТС = 50.4°С), чем для чистого кристалла ТГС (ТС = 49.0°С). При увеличении концентрации примеси в растворе спонтанная поляризация уменьшается, а коэрцитивное поле увеличивается. В отличие от кристаллов ТГС с Х—а-аланином для свежевыращенных образцов ХТТГС величина поля смещения Еь существенно уменьшается, что приводит к значительному температурному гистерезису. Примесь Х—а-аланина приводит к мо-нодоменизации образца, а примеси треонина — к четкой доменной структуре [13]. Эти данные дают основание ожидать значительных изменений оптических характеристик кристаллов ХТТГС, а также кристаллов ТГС с другими примесями в сравнении с чистыми кристаллами ТГС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что температурные изменения величины п в парафазе линейны, а в сегнетофа-
О СПОНТАННОМ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКОМ ЭФФЕКТЕ
467
зе — нелинейны. Как и в чистых кристаллах, для обеих фаз выполняется соотношение \дпх/дТ| > > \дп^/дТ\ > \дпу/дТ\, хотя величины дп/дТ примесных кристаллов значительно меньше, чем в чистых, поэтому введение примеси Х-треонина приводит к уменьшению температурной чувствительности п (Т). На феноменологическом уровне последнее можно объяснить влиянием внутренних напряжений и уменьшением спонтанной поляризации примесных кристаллов [14]. На микроскопическом уровне эти изменения п1 качественно можно связать с тем, что плоская молекула глицина в кристаллах ТГС ориентирована практически перпендикулярно к полярной оси У, что частично определяет анизотропию по-оказателя п.
Изменение наклона кривых п(Т) при ФП необходимо связывать с спонтанным ЭОЭ. Принимая во внимание, что линейный ЭОЭ в номинально чистых кристаллах ТГС невозможен [1], и учитывая вид матриц коэффициентов квадратичного ЭОЭ [15], для спонтанных приращений показателей преломления можно записать:
-4
5 п = 2 п3(Я*Р22 + м>24},
(1)
где Я*2 и М* — коэффициенты ЭОЭ 2-го и 4-го порядка соответственно; Рс — спонтанная поляризация; п ^ — исходные значения показателей преломления при Рс = 0. Значения Ъп/ определялись как разница между точками кривой п (Т) в сегнетофазе и экстраполированной линией п (Т) для парафазы.
2
На рис. 1 показана зависимость Ъпу = /(Рс)
(значения Рс(Т) взяты из [12]). Как видно из ри-
2
сунка, зависимость Ъпу( Рс) практически линейна и только при удалении от ФП (Т < ТС — 25° С) она становится нелинейной. Отклонения от линейности связывают с тем, что при большом значении поляризации проявляется ЭОЭ более высоких порядков, и спонтанные приращения Ъп можно представить в виде следующих составляющих, эквивалентных (1):
Ъпу = в Рс2 + уРс4, (2)
где в и у — коэффициенты разложения.
Используя (1) и (2), можно получить соотношения для расчета коэффициентов ЭОЭ 2-го и 4-го порядка
Я * _ 2 в К12 -—,
м* =
п 2у
ПРс
(З)
(4)
Ъщ9 10
5 4 3 2 1
4 6 8
Р2, 10—2 Кл2/м4
Рис. 1. Зависимость приращений показателей преломления пу от квадрата спонтанной поляризации кристаллов ТГС с примесью Х-треонина.
основном зависимостями п (Х) и п(Т), поскольку расчет констант в и у показал, что при комнатной температуре они обладают незначительной дисперсией: ву = 0.864; 0.861 и 0.859 м4/Кл2 для Х = = 300, 500 и 700 нм соответственно. Анализ вкладов ЭОЭ 4-го порядка в спонтанные изменения показателей преломления, проведенный с использованием (4), позволяет сделать вывод, что они незначительны (~3...5%) и ими можно пренебречь вблизи ФП. Тогда коэффициенты ЭОЭ можно также рассчитать, исходя из соотношения (1):
о* 2Ьщ Я 2 =-
п Р
'ч± с
(5)
Как видно из (3) и (4), характер дисперсионной и
- п*
температурной зависимостей Я* определяется в
Анализ коэффициентов квадратичного ЭОЭ Я* кристаллов ХТТГС показал, что они слабо зависят от температуры и длины волны, при этом IЯ*1 > IП*21 > IП*21 (таблица). Увеличение коэффициентов Я* в случае увеличения длины волны отвечает уменьшению показателей преломления и увеличению приращений Ъп. На рис. 2 показана температурная зависимость квадратичного коэффициента Я22, рассчитанного с использованием
формулы (5). Как видно из рис. 2, Я *2 незначительно уменьшается при уменьшении температуры, и его температурная зависимость напоминает поведение спонтанной поляризации данного примесного кристалла. Сравнение с чистым кристаллом ТГС показывает значительное увеличение данного коэффициента (Я*2 = 0.424 м4/Кл2 [16]), что в первую очередь обусловлено возникновением поля смещения Еь при внесении примеси. Известно, что внесение одинаковым образом ориентированных полярных примесей в сегнетоэлек-
0
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 58 № 3 2013
8*
468
СТАДНИК, КИРЫК
Температурные и спектральные зависимости коэффициентов квадратичного электрооптического эффекта кристаллов ХТТГС
R*2, м4/Кл2 R*2, м4/Кл2 R*2, м4/Кл2
Т, К X = 500 нм
315 -8.119 0.533 5.211
310 -8.119 0.535 5.213
300 -8.120 0.537 5.215
290 -8.121 0.542 5.218
X, нм Т = 293 К
300 -8.115 0.539 5.213
500 -8.121 0.542 5.217
700 -8.124 0.545 5.218
трическую матрицу приводит к возникновению в кристалле электрического поля смещения, эквивалентного внешнему электрическому полю, которое может быть компенсировано выбором соответствующих электрических условий на границах образца. Это поле действует на сегнетоэлектриче-ские домены и постоянно подполяризовывает кристалл [17—19]. Возникающий при этом объемный эффект четко проявляется в изменении формы петли гистерезиса и в соответствующих изменениях электрооптических коэффициентов. Так, для кристалла с 5%-ной примесью Х-трео-нина величина Еь ~ 2—5 кВ/м, что только на порядок меньше величины коэрцитивных полей, т.е. спонтанные изменения показателей преломления в сегнетоэлектрической фазе обусловлены возникновением не только спонтанной поляризации, но и поля смещения.
Таким образом, используя ранее измеренные температурные и спектральные зависимости по-
Я*2, м4/Кл2
0.54
0.53
0.52
320 Т9 К
Рис. 2. Температурная зависимость квадратичного электрооптического коэффициента К*2 кристалла ТГС с примесью Х-треонина.
казателей преломления n, рассчитали температурные и спектральные зависимости коэффициентов квадратичного электрооптического эффекта кристаллов ХТТГС. Установили, что коэффициенты квадратичного электрооптического эффекта примесных кристаллов ТГС немного увеличиваются по сравнению с теми же характеристиками чистых кристаллов и обладают незначительной спектральной и температурной зависимостями. В полярном направлении в примесных кристаллах они существенно отличаются от аналогичных величин для чистых кристаллов ТГС, что свидетельствует о возникновении поля смещения и преобладающей ориентации дипольного момента полярного дефекта вдоль вектора спонтанной поляризации. Такие изменения можно объяснить уменьшением спонтанной поляризации примесных кристаллов, изменением величины и пространственной ориентации рефракций связей примеси треонина по сравнению с глицином.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сонин А.С., Ломова Л.Г. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1965. Т. 29. № 6. С. 965.
2. Романюк Н.А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.