научная статья по теме О СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЭТИЛЕНДИАМИНА. МОДЕЛЬ СТРУКТУРНОЙ ПЕРЕСТРОЙКИ КРИСТАЛЛА ЭТИЛЕНДИАМИНА ПРИ ПЛАВЛЕНИИ Химия

Текст научной статьи на тему «О СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЭТИЛЕНДИАМИНА. МОДЕЛЬ СТРУКТУРНОЙ ПЕРЕСТРОЙКИ КРИСТАЛЛА ЭТИЛЕНДИАМИНА ПРИ ПЛАВЛЕНИИ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1056-1061

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.233

О СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЭТИЛЕНДИАМИНА. МОДЕЛЬ СТРУКТУРНОЙ ПЕРЕСТРОЙКИ КРИСТАЛЛА ЭТИЛЕНДИАМИНА ПРИ ПЛАВЛЕНИИ © 2015 г. М. Н. Родникова*, А. Б. Соловей**, И. А. Солонина*

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Специализированный учебно-научный центр (факультет) — школа-интернат им. А.Н. Колмогорова, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: rodnikova@igic.ras.ru Поступила в редакцию 15.10.2014 г.

Анализ литературных данных о структуре кристаллического и жидкого этилендиамина (En), кон-формации его молекулы в твердой, жидкой и газообразной фазах позволил выделить геометрические паттерны в кристаллической структуре En, показать конформации молекул в его кристалле, оценить энергию водородных связей N—H---N и предложить модель структурной перестройки при плавлении кристаллического En.

DOI: 10.7868/S0044457X15080164

Этилендиамин (Еп) — классический лиганд в химии комплексных соединений [1]. Наиболее распространена хелатная форма этого лиганда, координированного одним ионом. В таком комплексе молекула Еп находится в гош-конформации. Когда молекула Еп является мостиковым лигандом между двумя центральными ионами, то она находится в транс-конформации. В соединениях ЫС1 • 2Еп и ЫБг • 2Еп молекула Еп находится и в гош-, и в транс-конформации [2].

Представлялось интересным исследовать кон-формации молекулы чистого Еп в кристалле, выделить геометрические паттерны в его структуре и оценить энергии водородных связей в кристаллическом Еп.

Молекулу Еп в газовой фазе изучали методами электронографии [3], квантовой химии [4—6] и микроволновой спектроскопии [7]. Результаты этих исследований указывают на наличие в газовой фазе разных конформеров, основным из которых является гош- (¡О£). Разница в энергии гош- и транс-конформеров Еп, по данным [6], составляет 1 ккал. Относительная стабильность гош-конформации объясняется наличием внутримолекулярной Н-связи (ВВС), хотя и слабой [7]. Все исследования газовой фазы говорят о большой конформационной подвижности молекулы Еп. На рис. 1 показаны наиболее стабильные ее конфор-меры в газовой фазе.

Молекула Еп имеет четыре донорных центра и два центра акцепторности протона, а также «р3-гибридизацию электронных облаков атомов азота и углерода. Это объясняет образование пространственной сетки водородных связей (ВС) в жидком

Еп, во многом определяющей его физико-химические свойства (табл. 1).

Конформация молекулы Еп в жидкости исследована в основном методами колебательной спектроскопии [14, 15]. В [15] указывается на превалирование гош-конформации молекулы Еп в жидкости, хотя и отмечается достаточно свободное вращение МИ2-групп; в [14] обсуждается также и цис-конформация. Молекулярно-динамиче-ское исследование жидкого Еп показывает, что для него предпочтительна транс-конформация [16]. Межмолекулярная Н-связь (МВС) в Еп, по термохимическим данным, составляет 3.8 ккал/моль [17].

В кристаллической фазе молекула Еп находится в транс-конформации [2, 18, 19]. В [2] рентге-ноструктурный анализ (РСА) монокристалла Еп проведен при —60°С. Найдены параметры моноклинной ячейки и координаты атомов. Рассчитаны расстояния и углы в молекуле Еп (представлены в табл. 2 вместе с аналогичными данными для молекулы Еп в газовой фазе [3]). Согласно данным

Н-N

Н

С-C

7 \

N-Н

Н

Н

Н

Н Н

N Н #N Н

\ /Н

,С-С

''С 4

Н

Н

II

Рис. 1. Наиболее стабильные конформации молекулы En в газовой фазе [7].

I

Таблица 1. Физико-химические свойства этилендиамина при 298 K [8]

М t °C t °C и [9] DSbCl5 [10] р, г/см3 п, 3 Па с х 103 [11] АНисш кДж/моль [12] АЯпл, кДж/моль [13] А^пл, Дж/моль K [13]

62 8.5 118 1.89 50 0.890 1.46 37.98 22.58 79.44

Таблица 2. Структурные характеристики молекулы Еп в газовой фазе и в кристалле

Газовая фаза [3] Кристалл [2]

связь d, А угол ю,град связь d, А угол ю,град

С-С 1.545 ССН 110.2 С—С 1.51 ССТ 110

С—N 1.489 CCH 111.9 С—N 1.47 CCH 104

C—H 1.109 СNH 112.1 C—H 1.04 0.99 СNH 109

N—H 1.0302 HNH 105.9 N—H 0.87 0.86 HNH 102

N—N 2.9 HCH 112.7 N—N 3.83 HCH 108

NCCN 64.0 NCCN 180

табл. 2, молекула Еп существует в гош-конформа-ции в газовой фазе (торсионный угол МССМ составляет 64°), в транс-конформации — в кристаллической фазе (МССМ = 180°).

В [2] при охлаждении кристалла Еп ниже 213 К отмечен его переход в поликристаллическую форму, последняя исследована методами колебательной спектроскопии [20, 21]. Термический анализ показал твердофазный переход при 193 К [20]. В низкотемпературной кристаллической фазе, так же как и в монокристалле, отмечена транс-кон-формация основного торсионного угла молекулы Еп (МССМ) и предположен конформационный переход МИ2-групп по отношению к СН2-группам [21]. Таким образом, при твердофазном переходе сохраняется основная симметрия, но МИ2-группы, по-видимому, повернуты на 120° относительно связи С—С в противоположных направлениях.

В работах [18, 19] исследован монокристалл Еп при нормальном давлении (0.1 МПа) и разных температурах (130 К в [18] и 224, 243, 274 К в [19]), а также при 296 К в интервале давлений 0.15—1.5 ГПа [19]. При высоких давлениях обнаружены еще три кристаллические формы Еп. Таким образом, всего было получено и рентгеноструктурно охарактеризовано пять твердокристаллических форм Еп [19]. К сожалению, ни в [18], ни в [19] не приведены координаты атомов в кристаллах Еп.

Поскольку целью данной работы было исследование структурной перестройки кристалла En при плавлении, мы опирались на данные работы [2], в которой кристалл En описан при температуре, достаточно близкой к температуре плавления, и даны координаты атомов. Сравнение характеристик монокристаллов, полученных разными методами при близких температурах [2, 19], показывает совпадение пр. гр. — Р21/с и параметров элементарной ячейки b и c и различие в значениях параметра а и угла р (125° [2], 115° [19]). В работе [2] - высокий, но допустимый ^-фактор (9).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Как уже отмечалось, в [2] кристаллическая структура En изучена методом РСА при —60°С. Монокристалл был выращен из газовой фазы в квазиламинарном потоке сухого холодного азота. Эта техника охлаждения в газовой струе подробно описана в [22].

Кристалл En моноклинный (пр. гр. Р21/с) с двумя молекулами на ячейку. Параметры элементарной ячейки: а = 5.65 ± 0.05, b = 7.14 ± 0.02, с = = 5.50 ± 0.05 А; р = 125°35' ± 4°.

Интенсивность дифракции (^CuZ"a) измерена на денситометре Fleing Spot и коррелирована факторами Лоренца и поляризации. В [2] подроб-

РОДНИКОВА и др. (а) (б)

3.22

Рис. 2. "Хорошие" (а) и "плохие" (б) Н-связи между двумя молекулами Еп в кристалле.

но описаны способы получения координат атомов и характеристик термической анизотропии. Рассчитанные в [2] расстояния и углы в молекуле En, а также расстояния N—N между молекулами приведены в табл. 2, для сравнения даны аналогичные расстояния и углы для молекулы En в газовой фазе [3]. Сравнение указывает на транс-конформацию молекулы в кристалле и на гош-конформацию в газовой фазе. Расстояния N—N в молекуле и между молекулами в кристалле равны.

На основании данных РСА кристалла и координат атомов En в настоящей работе построены кристалл в двух проекциях и геометрические паттерны в нем, рассмотрено ближайшее окружение молекулы в кристалле, определены разные ВС между молекулами в кристаллической решетке, сделан вывод о конформациях молекул En в кристалле.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристалл Еп мы построили в двух проекциях. КЧ молекулы Еп равно восьми. Имеют место четыре ВС, отвечающие их геометрическому критерию (расстояние №-Н < 2.8 А и угол > 110° [23]);

четыре ВС имеют параметры, отличные от этого критерия. Назовем последние "плохими" связями. Примеры "хорошей" и "плохой" ВС показаны на рис. 2. Заметим, что критерии ВС, выработанные в [23], применимы к жидкостям.

В "хорошей" ВС протон МН2 ближайшей молекулы направлен на неподеленную пару (НП) электронов атома азота (^НП) выбранной нами

молекулы (рис. 3а), а в случае "плохой" ВС он отклоняется от этого направления (рис. 3б).

На рис. 4 показана молекула Еп, связанная восемью ВС: четырьмя донорными (двумя "хорошими" и двумя "плохими") и четырьмя акцепторными (двумя "хорошими" и двумя "плохими").

Молекула Еп в кристалле находится в транс-кон-формации основного торсионного угла (ЫСС^ и в гош-конформации торсионных углов (МССМ), т.е. в конформации gTg. Заметим, что расстояние N в молекуле Еп (3.82 А) такое же, как в "плохой" МВС.

На рис. 5, 6 показан построенный нами кристалл Еп в разных проекциях. Из этих рисунков видно, что все МВС — и "хорошие", и "плохие" — образуют слои связей, а сами молекулы скрепляют эти связи практически перпендикулярно.

Рассмотрим вопрос о "плохих" и "хороших" Н-связях в кристалле Еп. Мы уже указывали, что критерий ВС был выработан для жидкостей [23]. Ему отвечают "хорошие" Н-связи в кристалле — рис. 2а, 3а 3.22 А, угол NНПN 170°). Для

"плохой" Н-связи расстояние составляет 3.83 А, угол NНПN равен 110°. Возникает вопрос: является ли "плохая" ВС истинной водородной связью?

Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассчитали электронную плотность для трех молекул Еп методом функционала плотности с базисом сс-руйх^. Картина полной электронной плотности для трех молекул Еп представлена на рис. 7 в двух проекциях.

Пересечение электронных плотностей центральной и правой молекул показывает наличие ВС между ними. Это, по нашей терминологии,

(а) (б)

Рис. 3. Углы МНИМ для "хорошей" (а) и "плохой" Н-связи (б). НП — примерное положение неподеленной пары электронов атома азота.

Рис. 4. Молекула Еп, связанная Н-связями с окружением в кристалле Еп. 1—4 — "хорошие" связи; 5—8 — "плохие" связи. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 8 2015

1060

РОДНИКОВА и др.

Рис. 6. Вид кристалла Еп в проекции, параллельной плоскости слоев межмолекулярных связей.

"хорошая" водородная связь. Электронная плотность левой молекулы не имеет пересечения с электронной плотностью центральной молекулы. Это "плохая" водородна

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком