РАСПЛАВЫ
2 • 2004
УДК 546.3-143:539.213
© 2004 г. А. Л. Белътюков, В. И. Ладьянов, В. В. Маслов, А. И. Шишмарин, В. К. Носенко, В. А. Машира
О СТРУКТУРНОМ ПЕРЕХОДЕ В СТЕКЛООБРАЗУЮЩЕМ РАСПЛАВЕ
Ге7з^Ь2.4Си1В728115.8
Исследована температурная зависимость вязкости стеклообразующего расплава Ре73,6КЬ2,4Си]Б7.281]5.8 в интервале от 1170 до 1650°С в режиме нагрева и охлаждения. Обнаружено аномальное поведение вязкости вблизи 1440°С и ее гистерезис как проявление структурного превращения в расплаве при этой температуре. Гистерезис вязкости при охлаждении расплава ниже температуры аномалии обусловлен большими временами релаксации, характерными для перехода из высокотемпературного в низкотемпературное состояние.
Известно, что аморфные сплавы (АС) на основе системы Ре-Б-Б1 обладают высокими магнитными свойствами. Особенно это относится к нанокристаллическим сплавам типа "Ртеше1:" (Ре—ЫЬ-Си-Б-81), свойства которых превосходят свойства многих традиционных кристаллических магнитомягких материалов [1]. Дальнейший прогресс в этой перспективной области материаловедения прецизионных сплавов нового поколения связан с поиском дополнительных резервов повышения уровня и термовременной стабильности магнитных свойств как по пути оптимизации химического состава, так и в возможных особенностях технологии их получения. В качестве одного из таких резервов можно рассматривать направленное воздействие на формирование структуры АС непосредственно в процессе сверхбыстрой закалки расплава, т.е. на стадии их получения.
Такой подход основывается на том, что для многих сплавов на основе железа, в том числе аморфообразующих, в определенных температурных интервалах наблюдаются структурные превращения в жидкой фазе, которые после затвердевания значительно влияют на их служебные характеристики [2-4]. Для определения температур таких превращений можно использовать политермы различных структурно-чувствительных свойств расплавов, в частности, вязкости [5, 6]. Данные по температурной зависимости вязкости и температурам возможных структурных перестроек в жидкой фазе важны не только для расширения существующих представлений о строении металлических расплавов и экспериментальной проверки существующих теорий неравновесного затвердевания в условиях больших переохлаждений, но и для оптимизации технологических режимов получения быстрозакаленных (в т.ч. и аморфных) сплавов с улучшенными свойствами. Этими обстоятельствами и обусловлена постановка настоящей работы, в которой проведено исследование температурной зависимости кинематической вязкости V аморфизующегося расплава состава Ре73.6КЬ2.4Си10Б7.28115.8.
Вязкость измеряли с помощью метода затухающих крутильных колебаний в варианте Швидковского [7]. Измерения проводили в защитной атмосфере очищенного гелия после вакуумирования рабочего объема установки до 10-5 мм рт.ст. в режиме нагрева и последующего охлаждения от температуры ликвидуса гь (определена методом дифференциального термического анализа (рис.1) и составляет 1170°С) до 1650°С с
Рис. 1. Термограммы ДТА при нагреве (а) и охлаждении (б).
шагом 15-30°С после изотермических выдержек в течение 20 мин. В качестве тиглей использовали цилиндрические стаканчики из Al2O3 внутренним диаметром 16 мм и высотой 40 мм. Температуру определяли термопарой ВР 5/20 с точностью ±10°С и поддерживали на заданном уровне в пределах ± 0.5°С при помощи высокоточного регулятора температуры ВРТ-3. Регистрацию параметров колебаний осуществляли оптическим способом с помощью лазера и прецизионного фотодатчика. Расчетные формулы вязкости Швидковского, обычно применяемые при обработке данных, получены при введении ограничений в функцию трения [7], что накладывает дополнительные условия на методику проведения эксперимента. В частности, для "слабовязких жидкостей", к которым
относятся металлические расплавы, накладывается ограничение ^ > 10(2, = R J2П/TV , где R - радиус образца, т - период колебаний подвесной системы с расплавом) [7]. В настоящее время разработан ряд способов расчета вязкости в методе Швидковского без указанных ограничений [8, 9].
В настоящей работе при расчете вязкости методом деления отрезка пополам решали уравнение
f (V) = Re( L) + 2nIm( L) - 21 (8 - 8-) = 0. (1)
Здесь Re(L) и Im(L) - действительная и мнимая части функции трения L [7]; I - момент инерции подвесной системы вискозиметра; 80, 80 - декремент затухания и период колебаний пустой подвесной системы; 8 - декремент затухания колебаний подвесной системы с тиглем, наполненным расплавом. Методика расчета параметров подвесной системы (момент инерции, декремент затухания и т.д.) в ходе эксперимента и экспериментальных ошибок в их определении подробно изложены в [10]. В уравнении (1) вязкость отсутствует в явном виде, что затрудняет оценку погрешности при ее вычислении. Для вычисления погрешности определяли относительное изменение значений вязкости, вызванное погрешностью каждой экспериментально определяемой величины при фиксировании остальных параметров. В частности, среднеквадратичная ошибка при получении температурной зависимости вязкости, связанная с изменением 8 и т, определяется соотношением:
(v), -
— 1 + (—I
V)
ЛЯ
V)
л т.
(2)
3
- 12
- 10
8
1200
1400
1600 °С
Рис. 2. Температурные зависимости критерия Е (а), общей среднеквадратичной ошибки в измерении вязкости (А"у/у)2 (•) и среднеквадратичной ошибки в определении температурной зависимости вязкости (А"у/у)г (в).
4
Е
3
2
1
где — и — - относительные отклонения вязкости при изменении о и т в пре-
v V Уа8 V V уат
делах их ошибок. Общую среднеквадратичную ошибку в измерении вязкости вычисляли по формуле
-,1/2
V
а^ 2 + 2
V ) т + М V у а„
(3)
где за п принимаются все величины, входящие в расчетное уравнение (1) и функцию трения [7]: момент инерции подвесной системы I, масса т, радиус Я образца, плотность р расплава. Применение данной методики вычисления вязкости позволило расширить расчетный диапазон до Е > 6 (рис. 2а). Однако при Е < 8 наблюдается значительное увеличение ошибки метода (рис. 26,в), что приводит к существенному возрастанию разброса экспериментальных значений вязкости расплава вблизи температуры плавления.
Температурная зависимость вязкости расплава Ре73.6КЪ2.4Си1.0Б7.28115.8 в интервале от гь до 1650°С при нагреве и охлаждении приведена на рис. 3а. На политерме в режиме нагрева наблюдается аномальное уменьшение вязкости расплава вблизи 1400-1450°С. В режиме охлаждения эта особенность проявляется вблизи 1270°С. Более подробное исследование вязкости в интервале 1300-1650°С показало (рис. 36), что резкое уменьшение V происходит вблизи г* = 1440°С в узком температурном интервале (~15°С). Величина изменения вязкости вблизи г* значительно превышает экспериментальную ошибку. При нагреве расплава ниже 1440°С вязкость изменяется в обратном направлении (рис. 3в). При перегреве выше этой температуры и последующем охлаждении наблюдается гистерезис вязкости (рис. 36). Кривые у(г) воспроизводятся при многократных экспериментах после охлаждения сплава до комнатной температуры.
Особенности на политермах свойств расплавов системы Ре-КЪ-Си-Б-81 были также отмечены в работах [2, 11]. В частности, при 1480°С наблюдается положительный гистерезис (значения вязкости в режиме охлаждения выше, чем при нагреве) вязкости расплава состава Ре73.5КЪ3Си!Б98113.5 [2].
Рис. 3. Политемы вязкости расплава Ре73 6КЬ2.4Си]В7281]5.8 в режиме нагрева (•) и охлаждения (о).
Обнаруженная в настоящей работе аномалия температурной зависимости вязкости расплава обусловлена, по-видимому, структурным превращением в жидком состоянии при некоторой критической (характерной для сплава исследованного состава) температуре г*. При этом можно выделить низкотемпературное (в интервале от температуры плавления до г*) и высокотемпературное (от г* до 1650°С) структурное состояние расплава. В режиме охлаждения расплав переходит из высокотемпературного состояния в низкотемпературное вблизи 1270°С (рис. 3а). Таким образом, при данных условиях эксперимента в исследованном температурном интервале можно выделить три характерных области (рис. 3а): 1170-1270°С - низкотемпературное состояние расплава в режиме нагрева и охлаждения; 1270-1440°С - участок с гистерезисом вязкости, т.е. низкотемпературное состояние в режиме нагрева и высокотемпературное при охлаждении; 1440-1650°С - высокотемпературное состояние.
В каждой из этих температурных областей были проведены исследования временной зависимости вязкости в изотермических условиях после нагрева и охлаждения со скоростью 100 град/мин (рис. 4). Видно, что значения вязкости, полученные после нагрева, при 1200 и 1350°С не изменяются с течением времени (рис. 4а,б), хотя при 1200°С наблюдается повышенный разброс экспериментальных точек (рис. 4а), уменьшающийся со временем. При относительно быстром нагреве до 1500°С (рис. 4е) сохраняет-
45
40
35
24.
6 20
16
13
12
11
40
80
г, мин
Рис. 4. Временные зависимости вязкости расплава в режиме изотермической выдержки вблизи 1200 (а), 1350 (•) и 1500°С (в) после нагрева (•) и охлаждения (о) со скоростью 100 град/мин.
ся низкотемпературное состояние расплава. В режиме изотермической выдержки при этой температуре в течение 5 мин происходит монотонное уменьшение значений V, что обусловлено переходом расплава в высокотемпературное состояние, и при дальнейшей выдержке вязкость уже практически не меняется. После охлаждения до 1350°С и последующей достаточно продолжительной (120 мин) выдержки для расплава характерно высокотемпературное состояние, о чем, в частности, можно судить по относительно низким значениям V. При 1200°С обратный скачок вязкости, обусловленный переходом расплава из высокотемпературного состояния в низкотемпературное происходит только после 40-минутной выдержки расплава (рис. 4а). Таким образом, мож-
но полагать, что при охлаждении расплава от температур выше t* для его перехода в низкотемпературное состояние необходима длительная изотермическая выдержка вблизи температуры кристаллизации.
В рамках модели микронеоднородного строения жидкостей (см., наприме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.