ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2010, том 74, № 5, с. 707-710
УДК 532,6:546.22
О СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДАХ В НАНОЧАСТИЦАХ
© 2010 г. В. М. Самсонов1, С. С. Харечкин1, С. Л. Гафнер2, Л. В. Редель2, Ю. Я. Гафнер2, Ж. В. Головенько2
E-mail: samsonoJf@inbox.ru
С использованием двух независимо разработанных компьютерных программ, основанных на методе изотермической молекулярной динамики, исследованы размерные эффекты при плавлении и кристаллизации леннард-джонсовских наночастиц и металлических кластеров, взаимодействие в которых описывали коллективными потенциалами. Установлено, что при радиусах наночастиц, превышающих некоторое характерное значение, температура плавления наночастиц выше температуры их кристаллизации.
В научной литературе (см., например, [1]) терминологию, сложившуюся в классической кристаллографии и теории фазовых переходов, часто используют применительно к нанообъек-там без каких-либо оговорок. С одной стороны, результаты лабораторных экспериментов [1, 2], а также результаты компьютерных экспериментов [3—9] свидетельствуют о возможности использования применительно к наночастицам таких понятий, как фазовый переход, температура плавления и др. С другой стороны, это требует, как правило, дополнительного обоснования.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
Цель данной работы — дальнейшее развитие, проверка и уточнение результатов наших работ [8, 9], посвященных изучению структурных превращений в наночастицах, происходящих в условиях медленного (квазиравновесного) повышения и понижения температуры. Лабораторные эксперименты, связанные с изучением структурных превращений в кластерах, затруднительны, а имеющиеся результаты не всегда представляются вполне достоверными. В связи с этим использование методов компьютерного моделирования и прежде всего молекулярно-динамического эксперимента представляется весьма актуальным. Однако в некоторых случаях компьютерный эксперимент может приводить к артефактам, т.е. к искусственным результатам, неадекватным реальным системам. Чтобы избежать появления артефактов, необходима тщательная проверка используемой компьютерной программы. Кроме того, целесообразно сравнение результатов моделирования, полученных с использованием различных, независимо разработанных компьютерных программ, в том числе алгоритмов, основывающихся
1 Тверской государственный университет.
на использовании различных потенциалов межатомного взаимодействия (силовых полей). Тогда получение одинаковых или близких результатов можно рассматривать как серьезный довод в пользу достоверности полученных результатов. Естественно, что при наличии такой возможности результаты компьютерных экспериментов необходимо сравнивать с результатами лабораторных экспериментов. Данная работа посвящена сравнительному исследованию структурных переходов в кластерах, выполненному с использованием двух независимо разработанных молекулярно-динамических программ. Одна из них была разработана одним из авторов (В.М. Самсоно-вым) и В.В. Дронниковым для моделирования эволюции леннард-джонсовских наночастиц. Как известно, потенциал Л еннард—Джонса был предложен для молекулярных систем со сферически симметричными молекулами. Иными словами, он наиболее адекватен молекулярным системам с одноатомными молекулами, т.е. кластерам инертных газов. Этот парный потенциал хорошо апробирован, а леннард-джонсовские системы — базовый объект многих теоретических исследований и работ по компьютерному моделированию. Вместе с тем, как отмечено в [10], парные потенциалы, включая потенциалы Леннард—Джонса, достаточно хорошо описывают многие свойства систем, твердая фаза которых характеризуется плотной упаковкой атомов. Это относится, в частности, к металлам с плотной упаковкой.
В серии компьютерных экспериментов на лен-нард-джонсовских системах исходное состояние наночастицы отвечало нанокапле с приведенной температурой Т* = кТ/г = 0.65 (к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, е — энергетический параметр парного потенциала, т.е. глубина потенциальной ямы), превышающей макроскопическую температуру плавления Т* = 0.60 [11]. Затем каплю медленно (квазиравновесно)
708
САМСОНОВ и др.
охлаждали до низкой температуры Т * = 0.20 (более детальные сведения о скорости нагревания и охлаждения представлены в нашей работе [9]). После охлаждения наночастицу медленно нагревали до исходной температуры, т.е. осуществляли цикл охлаждения и нагревания.
Аналогичные компьютерные эксперименты проводили на кластерах никеля и других переходных металлах с использованием многочастичных потенциалов сильной связи [12]. Соответствующая молекулярно-динамическая программа была разработана Р. Майером (Германия). В этой серии компьютерных экспериментов начальную конфигурацию кластеров создавали при низкой температуре и она отвечала кристаллографической решетке, характерной для массивной фазы соответствующего металла. В частности, для кластеров N1 начальному состоянию отвечала наночастица с ГЦК-решеткой. После создания начальной конфигурации в компьютерных экспериментах воспроизводили циклы медленного нагревания и охлаждения кластеров.
По текущим конфигурациям (мгновенным снимкам) наночастиц исследовали поведение структурных характеристик наночастиц: функции радиального распределения атомов и первого координационного числа. Кроме того, рассчитывали потенциальную часть внутренней энергии и или удельную внутреннюю энергию и = и/И (где N —число атомов в кластере). В некоторых случаях находили также теплоемкость с = йи / йТ, пики которой соответствуют изломам (скачкам) на зависимости и от Т.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структурные переходы, обнаруженные нами в наночастицах, можно подразделить на два типа: 1) переходы, аналогичные фазовым переходам первого рода в макроскопических фазах (плавление и кристаллизация); 2) структурные переходы, специфические для нанокластеров. В частности, при медленном нагревании и медленном охлаждении как леннард-джонсовских наночастиц, так и металлических кластеров (N1, Си и др.) обнаруживаются некоторые характерные температуры Тт и Тс соответственно, при которой резко (скачком) уменьшается первое координационное число . В частности, при N = 500 для леннард-
джонсовских кластеров Тт* = 0.45. Этот скачок соответствует окончательному исчезновению признаков ГПУ-структуры, характерной для лен-нард-джонсовских наночастиц при низкой температуре. Очевидно также, что скачок первого координационного числа соответствует скачку (возрастанию) удельного объема наночастицы. Вместе с тем скачок обнаруживается также на температур-
ной зависимости удельной внутренней энергии u, но при несколько более высокой температуре Tm = 0.50. Таким образом, налицо основные признаки фазового перехода первого рода. Различия
между температурами Tm и Tm не имеют пока адекватного объяснения, но обнаруженный нами эффект согласуется с результатами [3], где лен-нард-джонсовские кластеры моделировали по методу Монте-Карло. Как видно из рис. 1а, при медленном охлаждении леннард-джонсовских нано-капель обнаруживается обратный структурный
переход: при характерной температуре Tc* = 0.43 имеет место скачок первого координационного числа, отвечающий началу формирования в кластере ГПУ-структуры. Соответствующий скачок на кривой u* (T*) имеет место при очень близкой
температуре Tc* = 0.40 (рис. 1б)2. Таким образом, мы также обнаруживаем в этом случае признаки фазового перехода 1-го рода. Аналогичные результаты получены при молекулярно-динамиче-ском моделировании металлических кластеров. Как видно из рис. 2, различие между температурой плавления Tm = 1200 K кластера Ni (N = 791) и температурой кристаллизации Tc = 1100 K приводит к появлению на зависимости u( T), отвечающей циклу нагревания и охлаждения кластера, петли гистерезиса. В связи с полученными результатами уместно вспомнить мнение Э.Л. Нагаева [13] о том, что, строго говоря, понятия фазы и фазового перехода для наночастиц "имеют смысл лишь как приближенные", поскольку обычные определения термодинамической фазы и дальнего порядка к наночастицам неприменимы. Действительно, далеко не всегда возможно четкое разграничение между поверхностной областью кластера и его внутренней (объемной) частью, а структурные признаки кристаллического состояния проявляются, разумеется, лишь в пределах размеров кластера, т.е. обычное определение дальнего порядка к нанокристаллам заведомо неприменимо. Имеются и другие более тонкие различия. В частности, в твердых леннард-джонсов-ских наночастицах даже при очень низкой приведенной температуре T * = 0.20 существенно различаются среднее значение первого координационного числа z1 = 10, представленное на рис.
1 (max) ~
1а, и его максимальное значение z\ = 12, отвечающее ГПУ-структуре. Такое различие обусловлено, очевидно, поверхностным эффектом и наличием некоторых дефектов структуры даже в центральной области кластера. Примечательно также, что в процессе повышения температуры
2 В результате ошибки, возникшей в процессе редактирования работы [9], на рис. 1 в ней ошибочно представлены кривые плавления вместо кривых кристаллизации.
О СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДАХ В НАНОЧАСТИЦАХ
709
_i_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.7
т*
0.2 0.3 0.4 0.5
0.6
т* 0.7
-4
-5
-7
~1-1-1-1-1-1-Г-
Рис. 1. Температурные зависимости для первого координационного числа (а) и удельной внутренней энергии (б), отвечающие медленному охлаждению леннард-джонсовской наночастицы, состоящей из 500 атомов.
a
7
5
3
6
u
леннард-джонсовских кластеров среднее значение первого координационного числа z1 (рис. 1а) сначала уменьшается непрерывно до значения Z1 = 7, меньшего, чем, например, значение первого координационного числа 8.52 для массивной фазы сжиженного аргона [14], и затем уже на кривой z1(T*) обнаруживается скачок. Однако, несмотря на сделанные замечания, представленные выше результаты свидетельствуют о правомерности использования применительно к наночасти-цам и кластерам терминов "плавление" и "кристаллизация". Возможно, именно с отмеченными нами трудностями связано то обстоятельство, что в экспериментальной работе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.