РАСПЛАВЫ
1 • 2009
УДК 669.1:681.3.08
© 2009 г. О. А. Чикова
О СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДАХ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
Проведена качественная и количественная оценка условий структурных переходов в металлических жидкостях на основе анализа температурных зависимостей их вязкости. Рассмотрены структурные переходы в чистых жидких металлах и в жидких металлических сплавах. Выполнен расчет вязкости микронеоднородного расплава на основе представлений реологии дисперсных систем. Предложен алгоритм априорного определения вязкости микронеоднороднорого расплава как коэффициента переноса в неоднородной среде.
В научной литературе активно обсуждается вопрос о наличии структурных переходов в металлических жидкостях при изменении температуры или давления [1-4]. Указанные переходы проявляются в виде аномалий на политермах структурно чувствительных свойств и в дифракционных данных. Механизм таких структурных превращений в расплавах чистых металлов, как правило, связывают с изменением во взаимном расположении атомов, в жидких металлических сплавах - с разрушением микронеоднородности не только структуры, но и химического состава [2-6]. Известны теоретические работы, посвященные моделированию структурных превращений как перестройки ближнего порядка в металлической жидкости, собран обширный экспериментальный материал о закономерностях изменения структурного состояния жидких металлов и сплавов, но практически отсутствуют теоретические представления об аномальном поведении характеристик металлической жидкости, которые зависят от структуры. Исторически концепция структурных превращений в жидких металлах возникла на основе анализа наблюдаемых в ряде работ аномалий на температурных зависимостях физико-химических свойств - скачков, перегибов и т.п., отвечающих определенным температурам. Считают, что аномалии на политермах структурно чувствительных свойств вызваны изменением структуры расплава. Большинство экспериментальных данных об аномалиях на политермах структурно чувствительных свойств получены в результате вискозиметрических опытов. Цель настоящей работы - выполнение качественной и количественной оценки условий структурных переходов в металлических жидкостях на основе расчета коэффициента вязкости металлического расплава как неоднородной среды [7, 8].
СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЧИСТЫХ ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ
В ряде экспериментальных работ при исследовании чистых жидких металлов зафиксирован аномальный ход температурных зависимостей вязкости, в частности, расхождение политерм нагрева и охлаждения (гистерезис). Такие результаты, например, получены при исследованиях расплавов алюминия [9], кобальта [10], меди [11]. Но другие исследователи получили экспериментальные данные об изменении вязкости этих же жидких металлов с изменением температуры, которые описываются непрерывными монотонными зависимостями. Авторы последних работ считают, что наблюдаемые аномалии на политермах вязкости металлических расплавов являются следствием неконтролируемых экспериментальных ошибок. Их оппоненты, наобо-
700 800 900 1000 г,°С
Рис. 1. Температурная зависимость кинематической вязкости расплава алюминия.
рот, указывают на повышенную точность своих измерений, обеспечившую им возможность установления данной особенности экспериментальных кривых.
Автор настоящей работы при неоднократных вискозиметрических исследованиях расплава алюминия А999 [12-21] не обнаружил аномального поведения политерм кинематической вязкости, но не считает ошибочными результаты, полученные в работе [9]. Вязкость расплава алюминия измерялась методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом в режиме нагрева и последующего охлаждения образца [12]. Все опыты проведены при динамическом разрежении ниже 1 Па. Непосредственно перед измерением вязкости образец нагревали в вакууме до 1000°С с целью удаления оксидной пленки. Затем температуру понижали до температуры ликвидус, образец кристаллизовали, вновь расплавляли и проводили измерения вязкости в режиме нагрева и последующего охлаждения. Изотермические выдержки в точках отсчета составляли не менее 15 мин. Погрешность определения значений кинематической вязкости не превышала 3%. Результаты измерений кинематической вязкости расплава алюминия приведены на рис. 1.
Результаты измерения вязкости расплава алюминия, представленные в [9] имеют принципиальное отличие - обнаружено расхождение политерм нагрева и охлаждения (гистерезис) вязкости расплава алюминия с промежуточной кристаллизацией образца (рис. 2). Указанное расхождение результатов экспериментальных исследований объясняется различиями в процедуре измерений вязкости и в чистоте шихтового алюминия. Во-первых, авторы [9] перед началом измерений образец предварительно нагревали в вакууме при остаточном давлении 0.1 Па до 1100°С, выдерживали 50 мин для удаления пленки оксида с поверхности и выполняли первое измерение вязкости. Затем температуру ступенчато понижали на 15-20 град и продолжали измерения. По достижению температуры ликвидуса, образец кристаллизовали, вновь расплавляли и фиксировали значение вязкости в режиме нагрева. После нагрева до 1100°С образец охлаждали до температуры ликвидуса и, не подвергая кристаллизации, продолжали измерения вязкости в режиме нагрева и охлаждения. Во-вторых, авторы [9] для приготовления сплавов использовали алюминий А98.
Скачки или изломы на зависимостях вязкости металлических расплавов от температуры авторами [9-11] интерпретируются как свидетельство структурного перехода в металлической жидкости, сопровождающегося, как правило, уменьшением
Рис. 2. Температурная зависимость вязкости расплава алюминия - эксперимент [9] (1 - нагрев, 2 - охлаждение).
энергии активации вязкого течения и ростом предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Достаточно часто при этом наблюдается расхождение температурных зависимостей вязкости металлических расплавов, отвечающих режимам нагрева и охлаждения, - гистерезис. При этом может иметь место не только высокотемпературный, но и низкотемпературный совпадающий участок политерм, как показано в работе [9] для расплава алюминия. В последнем случае авторы [9] говорят о наличии прямого и обратного структурного перехода в металлической жидкости. Свидетельством структурного перехода для расплавов чистых металлов также является возрастание примерно в 2 раза нестабильности значений вязкости [10]. Если расплав чистого металла в ходе нагрева до определенной температуры претерпел необратимое структурное превращение, то при последующей кристаллизации увеличивается кристаллизационная способность и уменьшается переохлаждение [10].
Теория явлений переноса в неоднородных средах. Все качественные представления о структурных переходах в жидких металлах объединяет соображение о неоднородной среде, эволюционирующей при изменении температуры и давления. Рассмотрим структурный фазовый переход, который происходит в сравнительно узком диапазоне температур АТ = Тк - Тн (Тн и Тк температуры начала и конца перехода). При температурах Т < Тн существует однородная по структуре фаза, например с динамической вязкостью пн. При Т > Тк возникает другая по структуре фаза с вязкостью Тк. Вязкость неоднородного расплава п, существующего в температурном интервале АТ, можно рассчитать методом моделирования структуры неоднородной среды - методом элементарной ячейки. В этом случае п зависит от концентрации новой фазы т2 и вязкости каждой из фаз пн и пк. Доля объема вещества перешедшего в новую фазу, согласно [7], может быть рассчитана следующим образом: т2 = |(с„ - син)/(сик -- син)}{(А£ - А£н)/(А£к - А£н)}. Первый сомножитель этой зависимости определяет вероятность процесса зародышеобразования, второй - вероятность роста зародышей новой фазы. Произведение вероятностей этих независимых событий определяет вероятность перехода вещества из одной фазы в другую. Для расчета вязкости неоднородного расплава п по аналогии с тепловыми и электрическими сопротивлениями введем величину вязкостного сопротивления: Я = Ь/Н%А, где х = 1/п - жидкотекучесть,
Ь, к и А - характерные размеры элементарной ячейки [8]. Примем модель структуры со взаимопроникающими компонентами:
( 2 (1-с)2 2с( 1-с)4-1
п = П н с + --- + —---
^ V V - С V + с
где с - решение уравнения т2 = 2с3 - 3с2 + 1 и = пк/Пн - 10-2 [8]. Концентрации фаз на прямой и обратной ветвях температурной зависимости вязкости, следуя [8], определим по формулам
I си — с ин А$ — А11 си — с ик — А
т2 =--—-—, т2 =
сик - син А$к - А$н син - сик А- А
Полученная температурная зависимость вязкости обладает гистерезисом: при одних и тех же температурах объемные концентрации новой фазы при повышении и понижении температуры различны. Оценим теплоемкость и энтропию жидкого металла в рамках теории жестких сфер [2]. Использовать экспериментальные данные об этих величинах затруднительно. Опытные данные о температурных зависимостях теплоемкости и энтропии жидкого металла скудны и противоречивы: удельная теплоемкость жидкого металла может быть больше или меньше теплоемкости твердого металла в точке плавления; температурный коэффициент удельной теплоемкости большинства жидких металлов, по которым имеются сведения, мал и отрицателен или не зависит от температуры; в некоторых случаях знак температурного коэффициента удельной теплоемкости изменяется с повышением температуры, становясь положительным [1]. Расчетные температурные зависимости теплоемкости и энтропии жидкого металла близки к линейным и характеризуются положительным температурным коэффициентом.
В качестве примера рассмотрим расчет температурных зависимостей вязкости расплава алюминия, отвечающих нагреву и охлаждению жидкого металла. На опыте, как указано выше, наблюдался гистеризис температурной зависимости вязкости расплава алюминия [9] (рис. 2). Расхождение температурных зависимостей вязкости расплава алюминия, отвечающих режимам нагрева и охлаждения образца, авторы [9] объясняют наличием прямого и обратного структурного перехода в жидком металле и используют термины "низкотемпературная" и "высокотемпературная" структура расплава. Будем считать, что в режиме нагрев
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.