КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 10, с. 738-741
УДК 539.19+546.271
О СУЩЕСТВОВАНИИ АНАЛОГА БЕНЗОЛА В6И , 2 < п < 6:
ГЕОМЕТРИЯ АНИОНОВ В6 Ип6
© 2007 г. Н. Т. Кузнецов, С. П. Ионов
Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва
Поступила в редакцию 04.09.06 г.
Рассмотрена возможность существования аниона ВбИ6 как аналога молекулы бензола с плоской
4- .
структурой. Показано, что при добавлении двух электронов к аниону [ВбИ6 (ОА)] изменение геометрии от октаэдрической к плоской с образованием Вб И6 (Сбт) - термодинамически невыгодный процесс. В качестве стабилизирующего структурно-координационного фактора в анионе могли бы служить ионы лития в ЫбВбНб. В ионах Вб И" при значениях п = 2-6 наличие обобществленных
п-электронов, определяющих образование высокоароматических систем с плоской геометрией, не представляется реальным.
Поскольку бор и углерод являются соседними элементами в Периодической таблице Д.И. Менделеева, химики-теоретики и экспериментаторы пытаются провести аналогию между структурными и электронными свойствами соединений этих двух элементов. Одной из привлекательных идей является возможность существования плоской
молекулы В6И6 , изоэлектронной молекуле бензола С6Н6. В литературе рассматривается два подхода для возможного решения этой проблемы. Так, превращение полиэдрической системы в плоскую может осуществляться за счет структурно-координационного изменения геометрии системы [1], которое было рассмотрено нами на примере аниона [С2В4Н4Я2]П- (п < 4). Другой подход предполагает, что образование плоских анионов В6 И6-, п = 2-6, является экзотермическим процессом и может быть достигнуто за счет высокой ароматичности [2-5]. Шлеер выдвинул гипотезу о двойной ароматичности молекул и ионов с заполненными а- и п-электронами [2]. В рамках этой гипотезы термодинамическая стабильность таких плоских циклических фрагментов обусловлена участием не только п-, но и а-электронов в суммарной ароматичности. В настоящей работе рассмотрена структурная модификация анионов
В6И6- в зависимости от числа электронов п = 2-6 от октаэдрической (симметрия Ой) к их плоской конфигурации (симметрия С6г), подобной структуре бензола.
Наиболее стабильными структурами боранов и соответствующих карборанов С2Вп-2Ип являются полиэдры, грани которых представляют собой треугольники. Отмечается, что в некоторых боранах и карборанах можно выделить и другие плоские фрагменты. На основании квантово-хи-мических расчетов был сделан вывод о том, что некоторые из нейтральных и анионных кластеров от В3 до В6 имеют следующие структуры: В3
и В3 плоские, В4 и В4 искаженные, В|- - правильный квадрат, В5 и В6 - плоские [2-5].
Согласно теоретическим расчетам о существовании плоской структуры В6, в [2] был рассмотрен гипотетический плоский анион В6 И6-, изо-электронный молекуле С6Н6. Было показано существование молекулы Ы6В6Н6, в которой ионы окружают кольцо (рисунок). Существование аниона В6 И6- предполагает, что молекула В6Н6 обладает большим сродством к шести электронам. Из сопоставления экспериментальных значений электронного сродства (А) [6] атомов И, Ы, В следует, что добавление трех атомов водорода к бору уменьшает его сродство к электрону
ВИз
А, эВ 0.038
В
0.2797
ЫИ 0.342
Ы И 0.618 0.754
Сродство атомов водорода к электрону больше, чем атомов бора, т.е. термодинамически процесс В6 + 6е = В6- невыгоден. Должен быть дополнительный стабилизирующий фактор для су-
О
^6В6Н6
О
о
Ои8+
н
Пространственное расположение ионов Ы5+ около аниона Вб Н (п < 6)
ществования Б6 . Предположим, что плоский кластер В6 стабилен и в молекуле Ы6В6Н6 стабилизирующим фактором является кулоновское
взаимодействие Ы6+ -Н6 Б6". Поскольку атом Н имеет максимальное значение А в рассматриваемой серии, электроны должны быть локализованы на связях (Ь^—Н8-)^^, плоская структура будет искажена, и, следовательно, п-электронная система, подобная С6Н6, не будет стабильной. Электроны не обобществляются, высокое сродство атомов Ы и Н к электрону способствует их локализации на связях. Одна из важнейших причин, почему молекула С6Н6 стабильна, а В6 Н^ не является ее аналогом, заложена в электронной структуре свободных атомов В, Н и С, в частности в значениях электронного сродства (эВ): АБ (0.2797) < АН (0.754), но АС (1.262) > АН (0.754). Большее электронное сродство АС по сравнению с АН способствует образованию п-электронной системы в С6Н6, т.е. в ядре С6, а большее значение АН по сравнению с величиной АБ препятствует
образованию В6 Н^ вследствие тенденции электронов локализоваться скорее на атомах водорода, чем в ядре В6.
Отметим, что существует небольшое число многоатомных отрицательных ионов со значениями п < 6. Большое сродство к электронам возни-
кает в системах, атомы которых имеют высокое сродство к электрону и большую электроотрицательность (фториды), либо в тех случаях, когда в
системе большое число атомов (фуллерены С6-). Перечисленные выше качественные рассмотрения, касающиеся электронного сродства, не подтверждают, что В6 Н^ является аналогом бензола. В следующем параграфе мы перейдем к количественным оценкам.
Геометрия анионов В6Н6 , п = 2-6. Из [2-5] следует, что и В6, содержащий 18 валентных
2522р1-электронов, и В6 Н6 в Ы6В6Н6, имеющий 30 валентных электронов (18 от атомов бора, шесть от атомов Н и шесть, донированных атомами Ы для образования п-электронной системы) имеют одну и ту же плоскую геометрию. Таким образом, добавление 12 электронов к с-элек-тронной системе В6 и превращение ее в с, п-элек-
тронную структуру В6Н^, подобную С6Н6, на геометрии никак не отражается. Как отмечено выше, принцип двойной ароматичности Шлеера предполагает взаимодействие между с- и п-элек-тронами, а из [3-5] следует прямо противоположный результат. Установлено [7], что при добавлении двух электронов к В6 Н6 клозо-октаэдриче-ская молекула "раскрывается". Имеет место закономерность: вклад электронной пары соот-
В
740
КУЗНЕЦОВ, ИОНОВ
ветствует вкладу в каркасное связывание, вносимое одним нейтральным фрагментом ВН. В данном случае "раскрытие" кластера не соответствует переходу от октаэдрической молекулы (с симметрией Oh) к плоской молекуле (C6v).
Мы оценили длины связей В-В в октаэдриче-ских молекулах и ионах В6 И"- по формуле [8]
Re (B-B) = Rd + a ln (0.5 + n),
(1)
n 2 4 6
Re(B-B), 1.72 1.81 1.86
Re (B-B) = Rdd + a ln (0.5 + 2 n).
Следовательно, для анионов В6И"-конфигурацией получим
(2)
n 2 4 6
Re(B-B), 1.806 1.898 1.954
В молекуле В9Н15 значение Ле(Б-Б) = 1. 95 А [9].
Рассмотрим равновесие между двумя геометрическими конфигурациями В6 Н^- в газовой фазе:
B6H4 (октаэдрическая, Oh) -B6H4-(плоская, C6v).
(3)
Прежде всего оценим стандартную энтальпию образования иона В6 H4- (Oh):
AH0 [ 56И4"( Oh)] = 6 AH°( B) + 6 А H0( И) -- Do(B-B, B-H),
(4)
где Re' (B-B) = Re(B2, газ) - межъядерное расстояние в двухатомной газообразной молекуле B2, равное 1.59 Ä, а - эмпирическая константа, которая определяется из условия: при n = 0 , а = 0.144 для Re(B-B) = 1.59 Ä. Точность расчетов ±0.03 Ä. В результате получили следующие значения межъядерных расстояний при сохранении полиэдрической геометрии:
щсв
где D0 - энергия связи.
Мы используем формулы структурно-термодинамической модели [10]:
ln (D0( BB)) = х( BB) + у( BB), (5)
X(BB) = Xdi(BB)ey; y = (Re - Rf)(Re + Rd)-1, (6)
Y( BB) = [R0 (B )]2-- [Re(BB)]2[R0(B)] 1 [Re(BB)]-
(7)
Для аниона В6И2 (Oh) экспериментально установлено, что Re(B-B) = 1.729 ± 0.02 Ä , Re(B-H) = = 1.11 ± 0.07 Ä для соли (Me4N)2B6H [9] . Следует
ожидать, что в плоских ионах В6 и"- по сравнению с полиэдрическими градиент увеличения Re(B-B) в зависимости от n выше в силу более слабых связей В-В. Для плоских молекул можно использовать формулу
с плоской
где R0 - радиус максимальной электронной плотности по Декло [11], Я0(В) = 0.8399 Ä, Re(BB) -межъядерное расстояние В-В, %di - относительный химический потенциал, равный 3.8319 [8]. Тогда значения энергии связи бор-бор для октаэдрической молекулы [В6 H4- (Oh)] с Re(BB) = 1.81 Ä
и для плоской молекулы [В6H^ (C6v)] с Re(BB) = = 1.90 Ä составляют 151.4 и 116.9 кДж/моль соответственно.
Для В6 получим следующие значения энтальпии: AB0[В6(Oh)] = 2043.6 - 12 X 151.4=+226.8 кДж/моль, (8)
АН°[В6(С6у)] = 2043.6 - 6 X 116.9 =
= +1342.2 кДж/моль. (9)
Плоская шестиугольная молекула менее стабильна по сравнению с октаэдрической, энтальпия ее образования более эндотермична. Большее число связей В-В стабилизирует октаэдрическую координацию. Перейдем от кластеров В6 к В6Н6. Учет связей В-Н не изменит соотношения в стабильности двух геометрических структур, поскольку для плоской молекулы связи В-Н имеют более высокую степень локализации электронов [8]: Re(BH, Oh) = 1.23 Ä и Re(BH, C6v) = 1.19 Ä.
Таким образом, для реакции (4) имеем
АЯ°[В6 И4- (Oh)] = -1797.4 кДж/моль, (10)
АН°[В6 И4- (C6v)] = -1034.7 кДж/моль. (11)
Плоская конфигурация термодинамически существенно менее стабильна по сравнению с октаэдрической, т.е. равновесие в реакции (3) смещено в сторону образования октаэдрической структуры:
B6H4 (октаэдрическая, Oh) -—B6H4-(плоская, C6v).
(12)
Проанализируем термодинамику реакции при добавлении к В6 H4- еще двух электронов:
В6Н4(октаэдрическая, Oh )-—
• (13)
-— В6Н6 (плоская, C6v).
Термодинамическое уравнение для этой реакции имеет вид
ЛЯ°[ B6H4i( Oh )] = 6 Л Я0 ( В ) + 6 ЛЯ0 ( H ) -
(14)
- £D0B(В-В, В-Н) -2ЛA,
-2 ЛА ~ Л H0 [ B6H4-( Oh )], Л А = -1797.4/2 кДж/моль = 9.31 эВ.
Для плоской молекулы В6H6- (C6v) значение ЛА = 5.36 эВ. Октаэдрическая форма аниона [В6 H4- (Oh)] более стабильна, чем плоского аниона В6H^ (C6v). Наши оценки показывают, что при
добавлении двух электронов к аниону [В6 H4- (Oh)] изменение геометрии от октаэдрической к плоской с образованием В6H6- (C6v) термодинамически невыгодный процесс. Четкого экспериментального доказательства существования соли
Ы6В6Н6 и аниона В6 H6 с геометрией плоского шестиугольника пока нет. Если предположить, согласно [2-5], что Ы6В6Н6 существует, то стабилизация плоской структуры аниона осуществл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.