ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 2, с. 247-255
УДК 621.039.543.4
О СУЩЕСТВОВАНИИ ОБЛАСТИ НЕСМЕШИВАЕМОСТИ
В СИСТЕМЕ и^г-О
© 2004 г. В. Г. Асмолов*, В. Н. Загрязкин*, Е. В. Астахова**, В. Ю. Вишневский**, Е. К. Дьяков**
*РНЦ "Курчатовский институт", Москва **ФГУПНИИ "Луч", г. Подольск Поступила в редакцию 23.07.2003 г.
Работа посвящена изучению строения расплавов активной зоны реакторов типа ВВЭР. Методом закалки экспериментально исследовано строение и^г-О-расплавов с атомным отношением и/& = 1.2-1.6 при температуре 2773 К. Установлено, что для наиболее вероятных составов и^г-О-расплавов в условиях тяжелой аварии со степенью окисленности выше 30% расслоение расплава кориума на несмешивающиеся жидкости отсутствует.
ВВЕДЕНИЕ
В процессе тяжелой аварии водо-водяных энергетических реакторов могут происходить разогрев, окисление и расплавление циркониевых оболочек твэлов. В образующейся жидкой фазе на основе 2г сравнительно быстро растворяются топливные таблетки из оксида урана иО2. В результате образуется высокотемпературный расплав (кориум), основными компонентами которого являются уран, цирконий и кислород. Для выяснения поведения этой системы необходима информация о составе и соотношениях образующихся в ней фаз в зависимости от температуры и концентрации.
Известные экспериментальные фазовые диаграммы для системы и-2г-О в основном являются различными псевдобинарными сечениями тройной и-2г-О фазовой диаграммы. Наиболее изученным среди них является сечение иО2-7гО2, отвечающее по степени окисленности циркония предельному состоянию расплавленного кориума. На фазовой диаграмме иО2-7гО2 [1] в области высоких температур между оксидами урана и циркония существует непрерывная взаимная растворимость в твердом и расплавленном состояниях.
Опубликован также ряд псевдобинарных диаграмм между иО2 и а-&(О) с различной степенью окисленности циркония [2-5]. Интерес к фазовым диаграммам этого типа вызван тем, что при некоторых сценариях развития тяжелых аварий реакторов ВВЭР возможно частичное окисление циркония. Общей отличительной особенностью фазовых диаграмм [2-4] является предполагаемое существование в температурном интервале Т > 2700 К двухфазной области, состоящей из двух жидкостей существенно разных составов.
В качестве примера на рис. 1 приведена фазовая диаграмма 7гО0 43-иО2 [3].
Напротив, в работе [5], как можно видеть из рис. 2, по результатам, полученным при изучении кинетики растворения оксида урана в окисленном цирконии, построена фазовая диаграмма, в которой расслоение жидкой фазы не обнаружено. Имеющееся противоречие в вопросе о существовании расслоения жидкой фазы в расплавленном непредельном кориуме не носит чисто академического характера. При длительном удержании в корпусе реактора теплогидравлическое поведение расплава кориума будет различным в зависимости от того, произойдет его расслоение на две жидкости или нет. Для ответа на этот вопрос проводятся специальные исследования и крупномасштабные эксперименты. Здесь можно, например, отметить работу французских исследователей [6]
Температура, °С
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы 7гО0 43-иО2 [3].
Температура, °C
UO2, моль% Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ZrO0 54-UO2 [5].
и эксперименты в рамках международной программы "Расплав", проводившиеся в России в Федеральном научном центре "Курчатовский институт".
Анализ фазовых диаграмм. Для анализа экспериментальных результатов и прогнозирования строения фазовых диаграмм в системе И_2г_0 также используются расчетные термодинамические модели. В частности, в работах [6, 7] приведен ряд изотермических сечений этой тройной системы. Точность расчетных методов построения фазовых диаграмм определяется достоверностью информации, заложенной в модели. В качестве исходной информации в состав баз данных входят наряду со стандартными термодинамическими свойствами исходных веществ известные результаты экспериментальных определений двойных фазовых диаграмм систем и-0, 2г_0 и И_2г, используемые для определения энергетических параметров парных взаимодействий Гиббса.
К настоящему времени фазовые диаграммы 2г_0 и И_2г, построенные с достаточной точностью, не содержат принципиальных противоречий по данным разных исследователей [8-11]. Какого-либо расслоения жидкой фазы в системах 2г_0 и И_2г не обнаружено. По системе и-0 число публикаций значительно больше. Установлено, что между И и И02 не существует промежуточных соединений, а в области температур выше температуры плавления урана (1406 К) насыщенный кислородом расплавленный уран находится в равновесии с нестехиометрическим оксидом И02 _ Температура конгруэнтного плавления оксида ура-
на, приходящаяся на стехиометрический состав UO2, равна 3130 К [12, 13]. Найденные положения нижней границы области гомогенности UO2 _ л [12, 14-18] в зависимости от температуры показали хорошее согласие результатов. Установлено [12-17, 19], что растворимость урана в UO2 увеличивается от ~2 ат. % (отношение O/U = 1.96) при температуре 1870 K до ~20 ат. % (отношение O/U = 1.60) при 2720 ± 50 К, определяемой в [12-14, 16] как температура монотектики. Сообщаемые составы монотектической точки по данным разных авторов заметно различаются, причем расхождения оказываются заметно больше объявленной точности определения данных составов. Так, приводятся следующие значения составов (в единицах отношения O/U) для монотектики: 1.18 [16], 1.3 ± 0.1 [14], 1.45 ± 0.12 [20], 1.46 [12], 1.53 ± 0.05 [13]. Еще более различаются результаты по температурной зависимости предела растворимости кислорода в расплавленном уране. Так, по данным [14, 15, 21] растворимость кислорода в уране при 1950 К пренебрежимо мала и возрастает с температурой до величины, определяемой атомным отношением O/U = 0.05 ± 0.01 (2.5 мол. % UO2) при монотектической температуре 2740 К. Этот результат позднее был подтвержден в работе [20]. По другим данным [16, 22] растворимость кислорода в уране много больше. По перепроверенным данным французских исследователей [16] растворимость кислорода при температуре 2740 К составляет 47 мол.% UO2 (отношение O/U = 0.94), что почти в 20 раз выше данных, полученных Мартином и Эдвардсом [14, 15]. Предпринятая авторами работы [18] попытка разрешить это противоречие не дала окончательного ответа. Было выявлено, что при температуре 1950 К растворимость кислорода в расплавленном уране составляет 2.98 мол.% UO2 (отношение O/U = 0.0596). Эта величина много больше того, что было установлено в работах [14, 15], но заметно меньше величины ~8 мол.% UO2 (отношение O/U = 0.16), определенной в работе [16]. Использованная в [18] методика была основана на прямом определении количества растворяющегося UO2 и не требовала исследования закаленных образцов металлического урана, насыщенного кислородом. Найденная в работе [18] величина растворимости кислорода в уране при 1950 К как наиболее надежное значение была использована Вангом и Оланде-ром [23] для построения температурной зависимости растворимости кислорода в уране
C(O/U) = 24exp(-11700/T). (1)
Из этой экстраполяционной формулы следует, что при температуре 2740 К растворимость кислорода в расплавленном уране должна составлять 16.8 мол. % UO2 (отношение O/U = 0.34). Это в 6.7 раза больше растворимости по данным Мартина и Эдвардса [14, 15], но в 2.8 раза меньше со-
С
О/и~ 0.050.10 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
3000
2800 2600
а, 2400 р
ату2200 ер
мпе2000 Те1800 1600 1400 1200
^ 2 4 6 65 70 75 80 85 90 95 100 и иО2, моль% иО2
О/и^
0
2900
2700
2500
С о 2300
а,
р у 2100
ат
р е 1900
п м
е Т 1700
1500
1300
1100
~1-1-1-1-1-1-1-1-г
Ь1+±2 Ь2 + и°2 - х
><"\,'-'247° ± 3°;с- ио2 -
^ х
ь1 + ио2 _
1100°С
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 и иО2, моль% иО2
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы и-иО2 [14, 15].
Рис. 4. Фазовая диаграмма системы и-иО2 [16].
х
ответствующей величины, приводимой французскими исследователями [16].
На рис. 3 представлена фазовая диаграмма системы и-О, построенная Эдвардсом и Мартином [14, 15], а на рис. 4 аналогичная диаграмма по данным Гинье и др. [16]. Как можно видеть, основное различие этих вариантов диаграммы и-О состоит в указанном выше значительном несоответствии в величинах растворимости кислорода в расплавленном уране. На диаграмме Эдвардса и Мартина широкая область несмешиваемости двух жидкостей Ь1 и Ь2 лежит в интервале от 2.5 до 65 мол. % иО2. Предполагается, что температурная протяженность этой области составляет более 500 К. С другой стороны, по экспериментальным данным [20] ширина области несмешиваемости быстро уменьшается в интервале 2773-2803 К и максимальная температура купола области несмешиваемости по оценке [20] не превышает 2923 К. Это дает протяженность области несмешиваемости по температуре не более 180 К. По другому варианту этой диаграммы (рис. 4) протяженность области несмешиваемости по концентрации составляет всего 12 мол. % иО2, а по температуре -100 К. Причина таких значительных расхождений в обсуждаемых результатах окончательно не установлена. Как показано в [14, 15], существование области несмешиваемости в жидком состоянии системы и-О было выявлено при металлографическом изучении сплавов, полученных методом дуговой плавки. Точно такой же результат был получен авторами работы [6], в которой использовался метод расплавления и-О-сплавов в медном водоохлаждаемом тигле с помощью электронной сканирующей пушки. Напротив, в экспериментах
[16, 18] применялись изотермические схемы нагрева внешними источниками в течение продолжительного времени. Поэтому можно предположить, что существенным фактором здесь является степень равновесности системы в процессе экспериментов.
Таким образом, имеющиеся существенные расхождения в экспериментальных данных по величине растворимости кислорода в расплавленном уране на фазовой диаграмме и-иО2 проявляются в виде различной ширины области несмешиваемости. Малая растворимость по данным Мартина и Эдвардса [14, 15] приводит к широкой области несмешиваемости, а большая растворимость по данным [16], а также по экстраполяционной формуле (1) Ванга и Ола
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.