ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 5, с. 540-542
ДИСКУССИОННЫМ КЛУБ
УДК 620.193
О ТАФЕЛЕВСКИХ НАКЛОНАХ ПРИ АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ ЖЕЛЕЗА В СЕРНОКИСЛОТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
© 2007 г. Ю. П. Вишневская, Д. А. Ткаленко, М. В. Бык, В. А. Рупп
Национальный технический университет Украины (КПИ) Украина, 03056, Киев-56, пр. Победы, 37 E-mail: maxtkal@hotmail.com Поступила в редакцию 21.03.07 г.
Если основываться на гипотезе об обратимости железного электрода, можно относительно просто пояснить полученные на опыте тафелевские наклоны, не привлекая многостадийные громоздкие схемы, предусматривающие участие в процессе гипотетических промежуточных гидроксосоедине-ний железа. С другой стороны, совпадение экспериментального наклона с наклоном, вытекающим из полученного соотношения, может служить доказательством обратимости железного электрода. Тафелевский наклон воспроизводится как на чистой, так и на частично запассивированной поверхности железа.
PACS: 82.45.Bb
Большой интерес, проявляемый исследователями к анодному растворению железа, обусловлен прежде всего его практической важностью. Электрохимическое и коррозионное поведение железа интенсивно исследовалось как в щелочных, так и в кислых средах. Для пояснения обнаруживаемых экспериментально закономерностей и особенностей в поведении железа предложено множество схем. Наибольшее распространение и признание получила схема, предложенная А. Фрумкиным, Б. Кабановым и Р. Бурштейн [1] для описания процесса анодного растворения железа в щелочных средах. Часто забывая о том, что эта схема была предложена именно для щелочных сред, многие исследователи затем пытались распространять ее и на кислые растворы. До сих пор продолжается усовершенствование механизмов анодного растворения железа в кислых средах, которые по сути являются разновидностями схемы, предложенной для щелочных растворов. Для искусственного согласования таких механизмов с результатами, полученными в кислых электролитах, выстраиваются довольно сложные, многостадийные схемы. Чтобы объяснить, каким образом в кислых растворах могут появляться адсорбированные частицы Ре(ОН)адс, пришлось предположить, что гид-роксидные ионы получаются в этих растворах в результате диссоциации воды (процесса, протекающего, кстати, с образованием протонов). Обзор и систематический анализ многих из таких схем приведен, например, в работах [2, 3].
Итак, во всех ранее предложенных схемах принимается, что анодное растворение состоит из нескольких электрохимических и химических стадий. Скорость его определяет одна из них, часто
состоящая в переносе одного электрона. Замедленная стадия протекает в соответствии с законами теории замедленного разряда. В связи с этим возникают сложности при объяснении, например, того факта, что анодные поляризационные кривые в ряде случаев имеют тафелевы наклоны не 59 мВ (как это должно быть, если переносится один электрон при а = 0.5), а 30-40 мВ.
Чтобы исключить трудности конструирования и интерпретации упомянутых выше схем, нами предлагается весьма простая схема, которая базируется на двух тезисах. Суть этих тезисов: 1) анодное растворение железа в кислых электролитах является обратимым процессов; 2) на поверхности железа, находящегося в активном состоянии в кислых растворах, присутствует тонкая пленка, которая частично пассивирует его. С использованием такого подхода можно относительно легко пояснить поведение железного электрода и интерпретировать поляризационные кривые, полученные нами в сернокислых растворах. Представленные здесь кривые (рис. 1) получены на электродах из железа Армко в 0.5 М растворе Н28О4, начиная от стационарного потенциала. Потенциал сначала смещали в положительном направлении, а затем, после реверса, - в отрицательном, захватывая небольшой участок катодного выделения водорода. Скорость изменения потенциала 1 мВ/с. Потенциалы даны в вольтах относительно стандартного водородного электрода.
Как видно из рисунка, на анодных поляризационных кривых имеется участок предельного тока, природа которого определена нами в работе [4]. На прямом ходу анодных кривых можно выделить четкий линейный участок с тафелевским на-
О ТАФЕЛЕВСКИХ НАКЛОНАХ ПРИ АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ ЖЕЛЕЗА
541
клоном примерно 30 мВ. Токи на обратном ходе кривой несколько превышают токи прямого хода. На обратном ходу анодной кривой также наблюдается линейный участок с наклоном, близким к 30 мВ. Кривая обратного хода пересекает ось потенциалов при значении несколько более отрицательном, чем стационарный потенциал. Как на прямом, так и на обратном ходу кривых в области потенциалов 0.0-0.1 В наблюдаются небольшие перегибы (более заметные на обратном ходу), которые ранее в литературе не описывались и не обсуждались.
В области активного растворения железо превращается в двухвалентные ионы Бе2+. Если предположить, что анодное растворение железа является обратимым процессом, при снятии вольтам-перной кривой после достаточного удаления от стационарного состояния в каждый момент времени потенциал электрода должен определяться концентрацией этих ионов непосредственно у поверхности электрода
Е = Е0 + (2,3ДГ/2^) ^ [ Бе2+]5. (1)
Концентрацию ионов железа у поверхности электрода [?е2+]5 при прохождении анодного тока можно записат так:
[ Бе2+]5 = [ Бе2+]° + /5/2^В, (2)
где [Бе2+]° - концентрация ионов в объеме электролита; / - плотность анодного тока; 5- толщина диффузионного слоя; В - коэффициент диффузии ионов железа. Если эксперименты проводятся в чистом растворе серной кислоты, уравнение (2) можно переписать в виде:
[ Бе2+]5 = /5/2т (3)
После подстановки выражения для [ [Бе2+]5 в уравнение(1) получаем
Е = Е0 + (2,3ЛГ/2^) ^(/5/2^В) (4)
или для 25°С
Е = Е* + 0.030 ^ / (5)
(величина 5/2ЕВ вошла в константу Е*).
Таким простым путем можно получить уравнение, из которого следует, что наклон поляризационной кривой в полулогарифмических координатах должен составлять 30 мВ, т.е. такой наклон, который наблюдается на опыте. Такой подход предполагает обратимость исследуемого электрода, что может вызвать возражения некоторых исследователей. В связи с этим считаем уместным напомнить, что обратимость серебряного или медного электродов, например, сомнений не вызывает. А что касается железного электрода, то представления о его необратимости установились, по-видимому, потому, что он имеет довольно отрицательный стандартный потенциал и его
^ и А/см2
Вольт-амперные характеристики, полученные на железном электроде в 0.5 М растворе серной кислоты: 1 - прямой (анодный) ход; 2 - обратный (катодный) ход. Скорость изменения потенциала 1 мВ/с. Потенциалы приведены в вольтах относительно водородного электрода.
поведение в кислых растворах осложняется процессом катодного выделения водорода.
При приближении к потенциалам анодного предельного тока, поверхность электрода становится черной. Это мы связываем с началом образования трехвалентных ионов железа (стандартный потенциал системы Бе/Ре3+ составляет - 0.060 В). Мы полагаем, что потемнение электрода может быть обусловлено образованием Ре304 благодаря одновременному появлению в приэлектродном слое как двухвалентных, так и трехвалентных ионов железа. Не исключено, что Ре304 образуется в указанной области потенциалов и за счет прямого анодного окисления железа [5].
Обратный ход кривой сначала почти повторяет прямой. После перехода через нулевое значение потенциала анодный ток сначала снижается. Однако, как видно из рисунка, после достижения определенных потенциалов анодный ток начинает расти, проходит через максимум и далее становится выше токов, которые регистрируются при тех же потенциалах на прямом ходе. При потенциалах, соответствующих отмеченным перегибам на поляризационных кривых, поверхность электрода светлеет. В области активного растворения на обратном ходе также имеется линейный участок с наклоном 30 мВ.
Сопоставляя токи в области активного растворения на прямом и обратном направлении изменения потенциала, можно заключить, что поверхность металла на обратном ходу является более активной. Это связано, по-видимому, с тем, что за время анодной поляризации снимается некий поверхностный слой, который частично пассивиру-
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ том 43 < 5 2007
542
ВИШНЕВСКАЯ и др.
ет металл даже в так называемой области активного растворения. Образующийся при достаточно сильной анодной поляризации Fe3O4 снимается на обратном ходу при потенциалах 0-0.1 В, т.е. в области первого небольшого спада анодного тока. Если говорить о природе этого спада, то в данном случае, по нашему мнению, уместнее было бы говорить не о снижении скорости анодного процесса, а о наложении некоего катодного процесса на анодный процесс и образовании катодного пика на фоне анодного тока. Именно в области этого катодного пика, на наш взгляд, происходит восстановительное растворение Fe3O4 и переход металла в более активное состояние. Поэтому на данном рисунке линейный участок обратного хода располагается правее линейного участка прямого хода, а обратные кривые пересекают ось потенциалов при более отрицательных значениях по сравнению со стационарным потенциалом. Близость стационарного потенциала еще не поляризованного электрода к стандартному потенциалу системы Fe/Fe3O4 [5] позволяет предположить, что и в стационарном состоянии поверхность железа частично покрыта тонким слоем магнетита. О возможности частичной пассивации железа в активном состоянии сообщалось во многих работах, а наибольшее внимание этому вопросу уделил, по-видимому, Т. Агладзе [6].
Итак, если основываться на гипотезе об обратимости железного электрода, можно относительно просто пояснить полученные на опыте та-фелевы наклоны, не привлекая многостадийные громоздкие схемы, предусматривающие участие в процессе гипотетических промежуточных гид-роксосоединений. С другой стороны, совпадение
экспериментального наклона с наклоном, вытекающим из уравнения (5) говорит в пользу обратимости железного электрода.
Наконец, чтобы предвосхитить вопросы, связанные с возможностью одновременного перехода двух электронов (уравнение (4)), авторы вынуждены заявить следующее. В электрохимии
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.