ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 89-93
= полимеры
УДК 541.64:539.3
О ТЕЧЕНИИ В "НЕПРОТЕКАЕМЫХ" ПОЛИМЕРНЫХ КЛУБКАХ
© 2004 г. И. П. Бородин, Т. Н. Хазанович*
Костромской государственный технологический университет, Кострома *Институт химической физики РАН им. H.H. Семенова, Москва Поступила в редакцию 30.08.2004
На основе недавно предложенной простой модели динамики макромолекул в текущих растворах вычислена скорость течения растворителя в так называемых "непротекаемых" полимерных клубках. Предполагается, что невозмущенное течение растворителя в отсутствие макромолекулы - это стационарное сдвиговое течение. Простота модели позволила получить аналитические выражения для поля скоростей течения в первом и втором порядке по скорости сдвига. Основное внимание уделено "гидродинамической границе клубка", на которой обращается в нуль радиальная составляющая скорости течения. Установлена связь между существованием границы и явлением "непротека-емости". На основании полученных результатов обсуждается эффективность перемешивания для ускорения реакций между активными центрами в растворе и функциональными группами на полимерных цепях.
1. введение
Для ускорения реакций в растворах часто применяется перемешивание. Однако в случае реакций между растворенными в общем растворителе реагентами и макромолекулами перемешивание может оказаться неэффективным по причине известной "непротекаемости" полимерных клубков. Это явление проявляется в том, что при достаточно больших молекулярных массах гидродинамические свойства макромолекул становятся похожими на свойства твердых шариков с радиусом, равным так называемому радиусу инерции который характеризует размеры полимерного клубка. При этом для коэффициента диффузии клубка Вр и характеристической вязкости [п] справедливы зависимости [1-4 ]
Dp ~ Rg
[П1~ Rg / M,
(1)
Rg ~ Nv,
(2)
где показатель V = 0.5 в тэта-растворителях и V ~ ~ 0.6 в хороших растворителях, то средняя плотность сегментов в клубке
n = 3 N/4пR3 ~ N
1-3 v
неограниченно убывает при увеличении длины цепи.
Вопросу о течении растворителя в полимерных клубках были посвящены исследования [4-8], которые показали, что поле скоростей растворителя проникает во внутренние области даже "непротекаемых" клубков. Работы [4-6] основывались на модели Кирквуда-Райзмана-Зимма [1-3, 9, 10] с предусреднением гидродинамических взаимодействий. Мулдерье и Ялинк [5] рассматривали макромолекулы в однородном (седиментаци-онном) потоке, когда на больших расстояниях от макромолекулы невозмущенная скорость течения постоянна: у0(г) = у"0к, где 1, ^ к - орты декартовой системы координат. Оттингер [4, 6] изучал экранирование макромолекулой сдвигового течения
Vo (Г) = Y rYi,
(4)
где М - молекулярная масса макромолекулы. Из этого сходства часто делают вывод, что растворитель, находящийся внутри полимерного клубка, полностью им увлекается [1, 3]. На самом деле полное экранирование течения растворителя представляется странным, так как плотность сегментов в клубке очень мала. Действительно, если учесть, что радиус инерции зависит от числа сегментов в цепи N по степенному закону [3]:
(3)
где Тх, ту и тг - проекции вектора г и у - скорость сдвига. В этих работах с помощью численного интегрирования было найдено, что скорость течения монотонно падает от периферии клубка к его центру, нигде не обращаясь в нуль (в случае сдвигового течения речь идет об отклонении скорости течения растворителя от равномерного вращения твердого шарика с угловой скоростью у /2). А в работах [7, 8] анализ был основан на простой модели динамики макромолекул в текущем растворителе [11, 12], которую можно назвать гидродинамической моделью разъединенных сегментов (ГМРС). Эта модель будет описана в следующем разделе. Простота модели позволила получить для макромолекул в однородном потоке аналитические выражения для скорости течения раство-
рителя в первом порядке по v0. Полученная картина течения растворителя оказалась более сложной, чем найденная Мулдерье и Ялинком [5]. Главная ее особенность заключается в том, что при достаточно больших молекулярных массах появляется сферическая поверхность, на которой обращается в нуль радиальная составляющая скорости течения. Эта поверхность, которую можно назвать гидродинамической границей клубка, делит пространство на внутреннюю и внешнюю области, обмен молекулами между которыми осуществляется только диффузией, как было бы в покоящемся растворе. Тангенциальная составляющая скорости течения на границе отлична от нуля и во внутренней области возникают вихревые течения. Различие картин течения, следующих из модели Кирквуда-Райзмана-Зимма и ГМРС, в клубках в однородном потоке делает необходимым сравнение поля скоростей течения в клубке в сдвиговом потоке, рассчитанного на основании ГМРС, с результатами Оттингера [4, 6].
В данной работе с помощью ГМРС будет найдено поле скоростей течения в полимерном клубке в стационарном сдвиговом потоке (4) не только в первом порядке по скорости сдвига, как в работе Оттингера [4, 6], но и во втором, что позволит выяснить вопрос о влиянии на гидродинамическую границу увеличения скорости сдвига.
2. гидродинамическая модель разъединенных сегментов
В ГМРС макромолекула представляется смесью низкомолекулярных жидкостей: растворителя и сегментов цепи (точнее квазимономеров [3]), причем связь сегментов в цепь заменяется действием поля "энтропийных" сил, стремящихся установить заданную равновесную локальную числовую плотность (концентрацию) сегментов п0(г) в окрестности точки г:
^ = кБТУ 1п По(г),
где кБ - постоянная Больцмана (Во^тапп) и Т -абсолютная температура. Далее принимается, что кинетические уравнения ГМРС - это уравнения гидродинамики изотермических несжимаемых жидких смесей во внешнем поле [13, 14], которые представляют собой систему уравнений для локальной концентрации сегментов п(г, 0 и средней скорости течения у(г, ¿). В эти уравнения входят вязкость раствора сегментов п, коэффициент диффузии сегмента Б и постоянная плотность раствора р. Из (3) следует, что в хороших и тэта-растворителях концентрация сегментов в клубке мала, что позволяет считать п и Б постоянными и полагать среднюю скорость V равной скорости течения растворителя. Заметим, что в работе [8] было показано, что обобщение ГМРС за счет возможной зависимости Б и п от концентрации п не
меняет картину течения в однородном потоке в непротекаемых клубках, влияя лишь на величину скорости.
В рассматриваемой модели число Рейнольдса (Reynolds) Re ~ руRg /п [13]. Если принять у = 1 с-1, Rg = 102 нм, п/р = 10-6 м2/с, то для числа Рейнольдса получается Re = 10-8. Отсюда следует, что инерционными членами в гидродинамических уравнениях можно пренебречь [13]. После этого кинетические уравнения ГМРС для установившихся течений принимают вид
nAv -gradp* + (n - n0)• F = 0, div v = 0,
D[An -div(nF/kBT)] = vgradn, F = Fs + F„.
(5)
(6)
Здесь ¥е - постоянная массовая сила, необходимая для того, чтобы уравнения (5, 6) оставались стационарными, р* = р - р0 - отклонение давления от равновесного. Уравнение (5) описывает возмущение поля скоростей полимерным клубком, а уравнение (6) - отклонение локальной концентрации сегментов от равновесия под действием набегающего потока.
Если совместить начало координат с центром масс макромолекулы, то можно воспользоваться сферической симметрией клубка в покоящемся растворе и предположить, что равновесная концентрация сегментов может быть представлена в виде
no(r) = NQ(r/Rg)/4n R3.
(7)
Безразмерная функция распределения плотности Q(z) должна удовлетворять условиям самосогласованности [12]:
J dzz2Q (z) = J dzz4Q (z) =
(8)
В работах [11, 12] были получены простые аналитические выражения для коэффициентов диффузии и характеристической вязкости в предположении, что плотность невозмущенного клубка постоянна внутри сферы с радиусом и равна нулю вне этой сферы:
Q (z) = (3/z3) H (zs - z), где z = r/Rg, zs = Rs/Rg и ступенчатая функция
(9)
H( x) =
1, x > 0 1/2, x = 0 0, x < 0.
0
0
Из условия (8) следует, что zs = (5/3)1/2. Упрощенность принятой модели делает неоправданным использование более точных функций Q(z).
A(г) = 1JdsGA(г, s)Q'(s)у(s), (15)
3. поле скоростей течения
Правая часть уравнения (6) делает систему уравнений (5) и (6) нелинейной. Линеаризация достигается введением разложений по скоростям сдвига
(10)
O( r )„р =
8ппг
(5ар + вавр); e = r/r
(12)
vi(r) = 10
rr
X Y
A (r/Rg)(rYÍ + rxj) + B (r/Rg) 2
r
Здесь безразмерный параметр P = NZ/4nnRg
. (13)
(14)
характеризует интенсивность связи полей скорости течения и плотности сегментов,
v(r) = v0(r) + Vi(r) + V2(r) + ..., n( r) = По( r) [ 1 + d i( r) + d 2( r) + ...]. Так как тензор Озеена (Oseen) c компонентами 1
B(г) = JdsGB(г, s)Q'(s)у(s), (16)
Ga(z, t) = 7pH(z - t) + (t2-5z2)H(t - z), (17)
5 7
GB(z, t) = (V5p)H(z -1) + 2z2H(t - z) (18)
и функция y(z) удовлетворяет уравнению zy" + [ 6 + zL( z)] y' +
является функцией Грина (Green) для линеаризованного уравнения Навье-Стокса (Navier-Stokes) (5) [2-4 ], то при Fe = 0
v/г) = kBr\dr'O(г - г')• g(г')По(Г')dj(г'), (11)
где g(f) = V ln п0(г). Подстановка разложений (10) в уравнения (5) и (6) и использование соотношения (11) приводит к замкнутым интегродиффе-ренциальным уравнениям для функций djif), характеризующих деформацию клубка в потоке
А dj (г) - g( r )• V dj (г) -
(
- Z g (г )J dfö (г - г' )• g (г') По( г' )d( г') = Ф j (г),
где Z = kBT/D - коэффициент трения сегмента,
Фх = vo ■ g/D и Ф2 = (Dno)-1V(nodx) ■ (vo + vx).
Подстановка решения уравнения (12) в соотношение (11) позволяет найти скорость Vj.
Сферическая симметрия распределения (7) позволяет разделить угловые и радиальные переменные в уравнении (12), для чего можно использовать аппарат квантовой теории углового момента [15] и ввести разложения скалярных функций по сферическим функциям, а векторных функций -по шаровым векторам. При этом полезно использовать Фурье (Fourier) - представления тензора Озеена [2-4] и шаровых векторов [15], а также воспользоваться интегралами Вебера-Шафхайтлина (Weber-Schafheitli
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.