МЕХАНИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА № 3 • 2015
УДК 539.3,544
© 2015 г. А. Б. ФРЕЙДИН
О ТЕНЗОРЕ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА ПРИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ В ДЕФОРМИРУЕМЫХ МАТЕРИАЛАХ
Для химической реакции, локализованной на фронте реакции в открытой системе деформируемое тело — газообразная компонента, записываются балансы массы, импульса и энергии, после чего выводится выражение для производства энтропии, позволяющее естественным образом получить формулу для тензора химического сродства, которым определяются как химическое равновесие, так и кинетика фронта превращения. Обсуждается запирающий эффект — блокирование реакции напряжениями на фронте. Проводится сравнение условий на межфазной границе и на фронте химической реакции.
Ключевые слова: тензор химического сродства, тензор напряжения Эшел-би, механохимия, кинетика, окисление, конечные деформации.
1. Введение. Разработка современной техники требует понимания того, как совместное воздействие термомеханических, физических и химических полей влияет на протекание технологических процессов. Кроме того, ужесточаются требования к качеству прогнозирования времени жизни элементов конструкций, в том числе микро-и наноразмерных, при таких воздействиях. Поэтому в механике деформируемого твердого тела большое внимание уделяется исследованию процессов изменения структуры деформируемого материала вследствие фазовых или/и химических превращений под напряжением. В исследованиях фазовых превращений в результате действия механических напряжений за последние десятилетия достигнуты определенные успехи. Что касается взаимосвязей химических реакций и напряженного состояния, то следует признать, что ключевые моменты описания этих зависимостей остаются скорее на эмпирическом, чем на теоретическом уровне.
В частности, несмотря на новые экспериментальные возможности и огромный опыт, накопленный за последние полвека, итогом чего явились энциклопедические издания (см., напр., [1, 2]), как и 30—40 лет назад, для описания коррозии под напряжением используются полуэмпирические зависимости влияния напряжений на скорость коррозии (см., напр., обзор [3]). Работы в активно развивающихся областях ме-ханохимии, использующих механическую активацию поверхности твердых частиц, остаются на уровне экспериментальных исследований влияния давлений, действующих на площадках контактов частиц при механохимических реакциях в мельницах или при механическом легировании (см. обзоры [4, 5]).
Заметим, что с середины — конца 80-х годов XX века начало развиваться направление, в котором влияние напряжений на химические реакции связывалось с зависящими от напряжений параметрами реакции: константой реакции, коэффициентом диффузии, коэффициентом вязкости в случае вязких продуктов реакции, см., напр., [6—8]. Но зависимости параметров от напряжений при этом вводились эвристически. Основанием того или иного выбора зависимостей являлось согласование конечных результатов моделирования с экспериментальными данными. Еще один подход основывает-
2* 35
ся на введении напряжений в движущую силу диффузии через так называемую тензо-диффузию, когда постулируются зависимости диффузионного потока от градиента напряжений или даже от второго градиента, а также через равновесную концентрацию, зависящей от гидростатической составляющей напряжений (см., напр., [9]). Отметим, что в этих подходах влияние напряжений на скорость химической реакции сводится к влиянию напряжений на процесс диффузии, хотя и контролирующий химическую реакцию, но являющийся сопутствующим процессом.
Вместе с тем современные инженерные потребности ставят задачи тонкого учета влияния напряжений на кинетику химических реакций. Необходимость решения задач механохимии в постановке, явно учитывающей влияние напряженно-деформированного состояния на развитие фронтов химических реакций и позволяющей определять напряжения, индуцированные химическими реакциями, помимо исторически сложившихся проблем механохимии может быть обусловлена также миниатюризацией инженерных конструкций, проблемами микроэлектроники, водородной энергетики, биомеханики роста.
Например, время жизни деталей МЕМС (микроэлектронных механических систем), выполненных из поликристаллического кремния, определяется ростом трещин в оксидном слое, который возникает в результате протекания химических реакций, скорость которых зависит от напряжений [10—12].
Проблемы энергетики ставят задачи учета влияния напряжений на протекание химических реакций и влияния химических реакций на возникновение внутренних напряжений и разрушение при формировании металлогидридов в водород-аккумулиру-ющих материалах для водородного двигателя, при процессах в литий-ионных батареях (см., напр., [13, 14]).
Все большее внимание исследователей привлекают проблемы моделирования влияния механических факторов на биохимические процессы в растущих костях — в так называемой пластинке роста. Здесь необходимо понимание того, как внешнее нагру-жение влияет на кинетику реакций в пластинке роста (см., напр., [15, 16]).
В ряду нерешенных ключевых вопросов описания взаимосвязей химических превращений и процессов деформирования и разрушения материалов остаются формулировка условий на движущихся фронтах химических превращений, зависимость кинетики химических превращений от скорости и интенсивности механического воздействия, влияние внутренних напряжений, порождаемых реакцией, на кинетику реакции. Не исследована и, насколько нам известно, даже не ставилась задача устойчивости формы фронта химической реакции в деформируемом материале.
Вместе с тем Гиббсом [17] и де Донде [18] были заложены основы рациональной теории химических реакций, основанной на понятиях химического потенциала вещества и химического сродства как комбинации химических потенциалов веществ, участвующих в превращении — фазовом или химическом (см. также [19]). Гиббс показал, что условия фазового равновесия в жидких системах помимо равенства температур и давлений включают дополнительное термодинамическое условие — равенство частных производных энергии двухфазной системы по количеству фазы. Эти производные были названы химическими потенциалами. Обобщение на случай химических реакций привело к введению химического сродства. Например, для реакции
V1B1 + v2B2 В3 + VIВ4 (1.1)
где В, и vi (; = 1 ... 4) — химические формулы реагирующих компонент и стехиометри-ческие коэффициенты соответственно, сродство определяется формулой
А = V1M1(1 + V2М2(2 - VзМ3 (3 - V4М4(4
где и М1 (; = 1 ... 4) — химические потенциалы на единицу массы и молярные массы компонент реакции, а химическому равновесию соответствует А = 0.
В общем случае химическое сродство
А = viMk ^ (1.2)
где стехиометрический коэффициент V; берется со знаком "—", если к-я компонента расходуется в ходе реакции, и со знаком "+", если производится. Сродство фазового превращения равно разности химических потенциалов фаз, умноженной на молярную массу превращающегося вещества.
Важность понятия сродства связана не только с условиями химического или фазового равновесия, но и с тем, что в отсутствие равновесия объемная плотность производства энтропии вследствие протекания химического превращения
ст[ 5] = Г*Аю (1.3)
где Т — температура, ю — скорость химической реакции.
Напомним, что в силу закона определенных соотношений скорость изменения массы компоненты реакции пропорциональна молярной массе этой компоненты и стехиометрическому коэффициенту, взятому со знаком "+" или "—" в зависимости от того, производится или потребляется компонента в ходе реакции. Коэффициент пропорциональности для всех компонент один и тот же и называется скоростью [19]. Например, для реакции (1.1):
т1 = -V! М:ю, т2 = М2 ю, т3 = v3M3ю, т4 = V4 М4 ю (1.4)
где т( (; = 1 ... 4) — объемная плотность производства массы компоненты В; (; = 1 ... 4). Из (1.4) следует, что
- т- = -_т2_ = т. = ЛЬ- = ю (15)
v1 М1 V2M2 V?, М3 v4 М4
В формуле (1.3) сродство, деленное на температуру, является термодинамической силой, а скорость химической реакции — термодинамическим потоком. В термодинамике зависимости термодинамических потоков от термодинамических сил являются дополнительными уравнениями эволюции (кинетики) — дополнительными определяющими соотношениями на языке механики деформируемых сред. В рассматриваемом случае таким определяющим соотношением является зависимость
ю = ю(А) (1.6)
Поскольку скорость реакции определяется ее сродством, "задачей механохимии является установление связи между механическим состоянием системы и химическим сродством" [20].
Подчеркнем, что формулы для химического потенциала и химического сродства были получены Гиббсом и де Донде в результате вывода условий фазового и химического равновесий и последующего рассмотрения кинетики превращений. Поскольку производная плотности энергии по числу частиц является скалярной величиной, то и химпотенциал, и сродство оказались скалярными величинами.
Во второй половине XX века было осознано, что так как термодинамическое равновесие в твердом теле на элементарной площадке должно зависеть от ориентации площадки относительно напряжений и осей изотропии материала, то химический потен-
циал должен быть тензором, аналогично тому как тензор напряжений, заменив скалярное давление, определяет усилия на площадках.
Вариационный вывод выражения тензора химпотенциала [21] (см. также [22—24]) основывался на подходе механики сплошных сред, при котором вместо рассмотрения движения частиц относительно площадок, принадлежащих межфазной границе, рассматривалось движение площадок относительно сплошного материала. В результате была сформулирована задача о деформируемом твердом теле с неизвестной внутренней границей, положение которой в случае термодинамического равновесия согласно принципу Гиббса минимизирует энергию тела (выбор функционала энергии — внутренней энергии, энергии Гиббса или свободной энергии Гельмгольца — зависит от граничных условий). Было показано, что на термодинамически равновесной границе равенство скалярных химических потенциалов заменяется равенством нормальных компонент тензора химического потенциала, в роли которого выступ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.