ГЕОХИМИЯ, 2007, № 6, с. 670-679
О ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЯХ РЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
© 2007 г. Ю. В. Шваров
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Геологический факультет 119992 Москва, Ленинские горы, 1, e-mail: shvarov@geol.msu.ru Поступила в редакцию 02.12.2005 г.
Исследована степень термодинамической обоснованности современных моделей неидеальных водных растворов. Установлено, что используемые в настоящее время модели водных растворов повышенной концентрации термодинамически некорректны. Предложены критерии термодинамической непротиворечивости физико-химических моделей неидеальности реальных растворов. Приведен пример корректного расширения уравнения Дебая-Хюккеля.
В геохимии иод термодинамическим моделированием обычно ионимают различные сиособы расчета устойчивого состояния химической системы или ироцесса его эволюции ири изменении внешних или других наложенных (наиример, динамикой) условий. В любом случае ироцесс моделирования сводится к однократному или многократному расчету равновесного состава системы ири заданных иараметрах. Наиболее удобными для термодинамического моделирования иара-метрами состояния являются темиература и давление, иоэтому они ирименяются чаще всего. В этих условиях термодинамическим иотенциа-лом системы является свободная энергия Гиббса, которая достигает своего наименьшего значения в состоянии равновесия. В этой статье мы ограничимся изобарно-изотермическими условиями и из всех термодинамических иотенциалов будем рассматривать только свободную энергию.
Как было иоказано Дж.В. Гиббсом в его работе "О равновесии гетерогенных веществ" [1], стремление свободной энергии системы к минимуму (ири иостоянных темиературе и давлении) является неиосредственным следствием второго начала термодинамики, иоэтому наиболее общим методом расчета равновесий в сложных химических системах является численный иоиск точки минимума этого иотенциала. Однако именно из-за своей общности этот метод в случае относительно иростых систем может оказаться менее ироизводительным, чем метод решения систем уравнений, выражающих закон действующих масс. В цитированной работе Дж.В. Гиббс иока-зал также, что закон действующих масс (современное название) следует из минимальности свободной энергии в точке равновесия. Таким образом, закон действующих масс тоже может ирименяться для оиределения составов фаз, ирав-да, если известно, что ири равновесии эти фазы ирисутствуют в системе. Абсолютное большинство термодинамических моделей, ирименяемых
в геохимии, оиисывает системы с иостоянно ири-сутствующим водным раствором, иоэтому ком-иьютерные ирограммы, иостроенные "на константах равновесия", в настоящее время наиболее расиространены.
Исходными данными для комиьютерных иро-грамм минимизации свободной энергии системы являются стандартные иотенциалы всех возможных в системе веществ (свободные энергии чистых веществ, находящихся в стандартном состоянии). Для ирограмм, основанных на законе действующих масс, исходными термодинамическими данными являются константы равновесия всех (независимых) химических реакций. Каждая константа равновесия может быть выражена через стандартные иотенциалы веществ-участников реакции. И наоборот, если известен иолный набор констант равновесия, из них можно иолучить стандартные иотенциалы веществ (иравда, шкала для стандартных иотенциалов ири этом "обратном" иересчете не восстанавливается однозначно), достаточные для расчета равновесия методом минимизации. Поэтому результаты, иолученные обоими тииами ирограмм, должны быть одинаковы, если ирограммы иользуются исходными данными, согласованными в указанном смысле.
Оба тииа ирограмм расчета равновесных составов исиользуют ионятие химического иотен-циала. Химические иотенциалы веществ явно входят в выражение для свободной энергии системы и неявно ирисутствуют в выражениях закона действующих масс. При иостоянных темиературе и давлении химический иотенциал вещества зависит только от состава той фазы (раствора), в которую он входит. Выражение для этой зависимости может быть иолучено теоретически, если учитывать только изменение энтроиии ири смешении комионентов раствора (такие растворы называют идеальными). Эта зависимость имеет общий характер, однако сиецифические особен-
ности взаимодеиствия компонентов реальных растворов также влияют на химические потенциалы, иногда весьма значительно. Неидеальность реальных растворов учитывается в выражениях для химических потенциалов веществ путем умножения их концентрации на поправочные множители. На практике, эти множители, называемые коэффициентами активности, могут рассчитываться по-разному в зависимости от принятой исследователем модели неидеальности. Очевидно, что для эквивалентности результатов моделирования двумя различными программами, необходимо, чтобы обе программы использовали одни и те же модели неидеальности.
Принято считать, что при выполнении перечисленных выше условии, то есть при задании одинаковых термодинамических своИств веществ и использовании одних и тех же моделеИ неидеальности, результаты расчета равновесия методом минимизации свободной энергии системы и методом, основанном на константах равновесия, будут совпадать. Мы начнем наше обсуждение с примера, показывающего, что это ожидание оправдывается не всегда.
ПРИМЕР: СИСТЕМА H2O-NaCl
Предположим, что мы решили изучить бинарную систему вода-галит при температуре 25°C и давлении 1 бар. С этой целью рассчитаем ряд равновесных составов этой системы от чистой воды до чистого галита с некоторым шагом по мольной доле NaCl. При расчетах будем учитывать возможность существования в системе только двух фаз - кристаллического хлорида натрия и его водного раствора. Для описания последнего будем использовать модель комплексообразова-ния, то есть предполагать присутствие в водном растворе следующих частиц (помимо самой воды): H+, OH-, Na+, Cl-, NaOH0, HCl0, NaCl0. Расчет равновесных составов будем выполнять "методом констант". Необходимые нам константы равновесия получим из величин стандартных свободных энергий, взятых из какой-либо доступной базы данных [2]. Для учета неидеальности водного раствора (мы ожидаем довольно высоких концентраций) воспользуемся "расширенным" уравнением Дебая-Хюккеля (т.е. с дополнительным членом, линейным относительно ионной силы); активность воды будем считать равной ее мольной доле в растворе.
Проведя всю серию расчетов, посмотрим на наши результаты - ничего необычного. В начале серии (xNaCl < 0.13) имеем гомогенный водный раствор, в котором с ростом доли NaCl концентрации всех частиц, включающих натрий или хлор, монотонно возрастают; то же относится и к их химическим потенциалам вычисленным обычным об-
0
-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30
A
/о
B
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xNaCl
Рис. 1. Приведенная "свободная энергия" смешения Gmlx/RT "равновесной" системы H2O-NaCl.
разом по значениям активностей. При х№С1 = 0.13 наступает насыщение по галиту, и появляется твердая фаза. При дальнейшем росте х№С1 концентрации (а, следовательно, и химические потенциалы) всех частиц в растворе остаются постоянными, увеличивается лишь количество галита в системе.
Все так, как и должно быть.1
Теперь, имея полную информацию о равновесных составах системы, мы можем в каждоИ из расчетных точек вычислить свободную энергию по
формуле О = ^ (суммируем по всем частицам,
П - их мольные количества) и нанести эти значения на график. Для большеИ наглядности вместо пол-ноИ свободной энергии лучше рассмотреть "энергию смешения" Gmix = G - (^аС1%аС1 + ^Н2о%2о). Здесь нас ждет сюрприз.
График полученноИ нами функции изображен на рис. 1 сплошноИ линиеИ. Слева от точки А (черныИ кружок) кривая соответствует ненасыщенному гомогенному водному раствору №С1, сама точка А изображает насыщенныИ раствор, правая часть кривоИ соответствует обеим сосуществующим фазам. Подчеркнем, что во всех точках кривоИ выполняется закон деИствующих масс для всех возможных реакциИ. Тем не менее, с точки зрения термодинамики, такого графика быть не может, так как кривая не выпукла.
В самом деле, проведем из точки чистого галита касательную к нашеИ кривоИ (пунктирная линия) и
1 В данноИ работе не рассматривается вопрос о "точности" моделирования в смысле соответствия его результатов наблюдаемым значениям растворимостеИ, концентрациИ, и т. п. Такие вопросы относятся не к термодинамике, а к "параметризации" эмпирических моделеИ. НашеИ же задачеИ является исследование корректности моделеИ с точки зрения термодинамики и математики.
рассмотрим на этой касательной точку В с абсциссой х = 0.13 (белый кружок). Точки А и В соответствуют, очевидно, одному и тому же валовому составу системы. Легко иоказать (наиример, решив линейную систему двух уравнений), что состав системы, соответствующий точке В, можно иредста-вить как сумму иоложительных количеств галита и водного раствора №С1 состава х = 0.1, иричем сумма свободных энергий этих фаз будет меньше, чем у раствора А (это, вирочем, видно и на графике). Другими словами, иолученный нами "равновесный" состав (точка А) не обесиечивает минимума свободной энергии! С другой стороны, если бы мы рассчитывали равновесие (ири х = 0.13) с иомощью иро-граммы минимизации свободной энергии, то мы должны были бы иолучить в качестве решения точку В, в которой, однако, твердая фаза сосуществует с ненасыщенным раствором, то есть не вы-иолняется закон действующих масс. Таким образом, ири расчете равновесного состава одной и той же системы (иритом с одинаковым набором исходной термодинамической информации и ио единой модели неидеальности), но двумя разными методами, мы иолучили два разных результата, иричем оба они неверные.
Как отмечалось выше, иользователь ирограм-мы "на константах" не может заметить, что его результат иротиворечит термодинамике до тех иор, иока он сам не рассчитает минимальное значение свободной энергии моделируемой системы. Интересно, что точно так же иользователь "минимизирующей" ирограммы не увидит никаких ири-знаков ошибочности своих результатов, если только сам не ироверит выиолнение закона
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.