ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 502-504
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.528+537.523+544.431
О ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ УЧЕТА ПОТОКА НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПЛАЗМЫ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ, ИНИЦИИРУЕМЫХ ТЛЕЮЩИМ РАЗРЯДОМ ПОСТОЯННОГО ТОКА © 2014 г. Д. А. Шутов, С. А. Смирнов, В. В. Рыбкин
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, Шереметевский просп., 7 E-mail: shutov@isuct.ru
Поступила в редакцию 21.03.2014 г. В окончательном виде 26.05.2014 г.
DOI: 10.7868/S002311971406012X
В работах, посвященных изучению механизмов разложения различных соединений в их водных растворах под действием плазмы, основное внимание уделяется химическим превращениям и их моделированию в жидкости. При этом остается неясным механизм действия плазмы на процессы в растворах. В [1] в качестве основных реакций инициирования протекающих химических реакций рассматривают процессы разрушения молекул растворителя (воды) под действием ионной бомбардировки с образованием сольватиро-ванного электрона, пероксида водорода и гид-роксил-радикала. В [2], не приводя количественных оценок, предполагают, что за химические превращения в растворе ответственны не только частицы, генерируемые в объеме жидкости (или в ее приповерхностном слое), но и частицы (ОН-радикалы, молекулы Н2О2, озон), поступающие из плазмы. Действительно, для разрядов атмосферного давления можно ожидать значимой концентрации радикалов, молекул оксидов азота, азотсодержащих кислот и т.п. компонентов в газовой фазе [3]. Так, о присутствии азотсодержащих соединений свидетельствует экспериментально установленный нами факт, что при воздействии контактного тлеющего разряда на дистиллированную воду концентрация нитрат-и нитрит-ионов в жидкости достигает величин 1.5 х 10-4 и 5 х 10-5 моль/л соответственно, сопровождаясь существенным уменьшением рН до 2.9—3. Указанные концентрации по величине сравнимы или превышают таковые для измеренных значений концентрации пероксида водорода или рассчитанной концентрации ОН-радикала [1]. Представляется интересным провести оценку потоков нейтральных компонентов в жидкость с учетом литературных данных по коэффициентам их аккомодации на поверхности воды и сделать
вывод о необходимости их учета (или отсутствии таковой) при анализе и моделировании химических реакций в жидкости. Необходимость (или целесообразность) учета потока частиц из газовой фазы в данном случае подразумевает следующее. Если скорости генерации частиц в жидкой фазе сравнимы по порядку величины со скоростями их поступления извне, то пренебрегать потоком компонентов из плазмы нельзя. В случае, если скорость поступления частиц в раствор извне на порядки величины меньше, нежели скорость их образования в растворе, внешним потоком целесообразно пренебречь для упрощения модели.
Приведенные расчеты и оценки справедливы для тлеющего разряда постоянного тока, горящего между металлическим анодом и поверхностью раствора в плазмохимических системах, аналогичных описанным в [4—6].
Для нахождения концентраций частиц в газовой фазе совместно решались: кинетическое уравнение Больцмана для электронов, уравнения химической кинетики и колебательной кинетики для ^(Х), О2(Х), Н2О(Х) и МО(Х). Процедура расчетов описана в [7]. Концентрацию электронов находили из проводимости плазмы. При решении уравнения Больцмана учитывались столкновения электронов с молекулами О2, Н2О, N0 и атомами О(3Р), Аг (сечения соударений см. [8, 9]). Расчет проводили с учетом сверхупругих соударений с колебательно-возбужденными молекулами О2, N0, Н2О в основном электронном состоянии. Не учитывались электрон-электронные соударения вследствие их малого влияния на результат при рассматриваемых в работе внешних параметрах разряда (давление 105 Па, тока разряда 20—100 мА). Процедура расчетов за-селенностей нижних колебательных уровней мо-
О ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТИ УЧЕТА ПОТОКА НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ 503
Концентрации, коэффициенты аккомодации и скорости образования в жидкой фазе нейтральных компонентов плазмы
Частица п, см-3 а Источник (а) йс/&, моль л 1 с 1
N0 3.38 х 1016 7 х 10-4 Принят равным N02 8.83 х 10-07
N02 8.00 х 1014 7 х 10-4 [12] 1.66 х 10-08
N0^3 2.82 х 1010 0.004 [11] 2.93 х 10-12
N20 4.61 х 1013 7 х 10-4 Принят равным N02 9.96 х 10-10
Н^0 1.34 х 1014 3 х 10-2 Принят равным Н^02 1.47 х 10-07
Н^2 5.83 х 1013 3 х 10-2 [13] 5.22 х 10-08
Н^3 3.11 х 1015 0.11 [11] 8.82 х 10-06
03 1.88 х 1010 0.04 2.22 х 10-11
Н202 1.16 х 1013 0.05 2.04 х 10-08
0Н 4.03 х 1014 0.1 2.00 х 10-06
Н02 6.24 х 1012 0.05 1.11 х 10-08
лекул N2, 02, N0, Н20 описана в [8, 10]. Уравнения химической кинетики для этих молекул, их возбужденных состояний и продуктов диссоциации решались по процедуре, описанной в [9], с учетом процессов, приведенных в [3].
Расчет (таблица) показал, что из компонентов плазмы, учитываемых обычно при моделировании жидкофазных химических процессов, помимо молекул плазмообразующего газа (02, Аг, Н20) значимую концентрацию (с мольной долей не менее 10-8) имеют молекулы N0, N0^ N0^ ^О, Н^, Н^3, Н^2, 03, Н202, 0Н, Н02.
Оценка концентрации частиц, поступающих в реактор из газовой фазы, осуществлялась следующим образом. Зная концентрацию частиц в газовой фазе п, см-3, для их потока на поверхность Г, см-2 с-1, запишем:
— = 103-^,
NаУ
(2)
~ 1 , п2 \8кТ Г = - где V = 10 .-.
4 \пИ
(1)
Здесь М — масса молекулы, кг, к — постоянная Больцмана, Дж К-1; Т — поступательная температура газа, К.
Для учета того факта, что не все молекулы, попадающие на границу раздела фаз газ-жидкость, оказываются перешедшими в жидкую фазу, в выражение для потока частиц, пересекающих границу раздела фаз плазма-жидкость, необходимо ввести коэффициент аккомодации а. Необходимо учесть, что поток компонентов из газовой фазы попадает на ограниченную катодным пятном площадь Б, см2, и распределяется в замкнутом реакционном объеме V, см3 (не принимая во внимания диффузионные времена частиц в жидкой фазе). Тогда скорость поступления частиц в жидкую фазу аС/Л, моль л-1 с-1:
где N^ - число Авогадро, моль-1. В таблице приведены значения концентрации компонентов газовой фазы, коэффициенты аккомодации и скорости их поступления в жидкую фазу.
Сравним данные по скоростям поступления нейтральных молекул из плазмы в жидкость с данными по скоростям образования частиц в жидкой фазе, измеренных (в случае пероксида водорода) или рассчитанных по модели жидко-фазных процессов, предложенной в [1]. Скорости образования в жидкой фазе молекул Н202, радикалов 0Н и Н02 составляют 10-4 моль л-1 с-1, что на 2-4 порядка величины больше скоростей поступления указанных частиц из газовой фазы. То есть потоками радикалов 0Н, Н02 и молекул пе-роксида водорода можно пренебречь. Образование оксидов азота и азотсодержащих кислот в жидкой фазе возможно только за счет их притока из газовой фазы, однако сравнение величин потоков с учетом коэффициентов аккомодации позволяет заключить, что имеет смысл учитывать приток из плазмы оксидов азота N0 и N02 и кислот, пренебрегая потоками N03 и ^0. Молекулы озона, наряду с азотсодержащими компонентами, могут поступать в жидкую фазу лишь из плазмы. 0зон может выступать как компонент, ответственный за деструкцию, например, органических соединений в растворе. Однако константы скорости взаимодействия озона, например, с фенолом, в кислой среде меньше на 6 порядков величины, чем фенола с гидроксил-радикалом [14, 15]. Соответственно, приток озона из газовой фазы при моделировани процессов деструкции в жидкости можно не учитывать.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследова-
504
ШУТОВ и др.
ний (проекты №№ 14-02-01113 А, 14-02-31242 мол_а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бобкова Е.С., Шикова Т.Г., Гриневич В.И., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46. № 1. С. 60.
2. Matsui Y., Takeushi N., Sasaki K., Hayashi R., Yasuo-ka K. // Plasma Sources Sci. Technol. 2011. V. 20. № 3. P. 03401511.
3. Bobkova E.S., Smirnov S.A., Zalipaeva Ya.V., Ryb-kinV.V.// Plasma Chem. Plasma Process. doi: 10.1007/s11090-014-9539-z
4. Cserfalvi T., Mezei P., Apai P. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. V. 26. P. 2184.
5. Titov V.A., Rybkin V.V., Maximov A.I., Choi H.S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2005. V. 25. № 5. P. 502.
6. Шутов Д.А., Исакина А.А., Коновалов А.С., Бобкова Е.С. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 4. С. 323.
7. Diamy A.M., Legrand J.C., Rybkin V.V., Smirnov S.A. // Contributions to Plasma Physics. 2005. V. 45. № 1. P. 5.
8. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Аржа-ков Д.А. // Теплофизика высоких температур. 2010. Т. 48. № 4. C. 498.
9. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40. № 3. С. 357.
10. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В. // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40. № 2. С. 189.
11. Ervens B., Feingold G., Frost G.J., Kreidenweis S.M. // J. Geophys. Res.: Atmospheres. 2004. V. 109. № D15. doi: 10.1029/2003jd004387
12. Lee J.H., Tang I.N. // Atmos. Environ.1988. V. 22. № 6. P. 1147.
13. Bongartz A., Kames J., Schurath U., George C., Mirabel P., Ponche J.L. // J. Atmos. Chem. 1994. V. 18. № 2. P. 149.
14. Zhang J. // J. Water Resource and Protection. 2009. V. 01. P. 99.
15. Lukes P., Locke B.R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V 38. P. 4074.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.