КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 871-878
УДК 547.979.733
О ВЕРОЯТНОМ МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ С Р-ЗАМЕЩЕННЫМИ КОРРОЛАМИ
© 2007 г. Д. Б. Березин**, Д. Р. Каримов*, А. С. Семейкин*, Б. Д. Березин**
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Институт химии растворов РАН, г. Иваново Поступила в редакцию 10.10.06 г.
Изучена кинетика реакции комплексообразования Р-гексаметилдиэтилкоррола, [Н3ф-МебЕ12)Сог], с ацетатами цинка и кобальта, а также ацетилацетонатом цинка в ДМФ. Показано, что скорость реакции комплексообразования Н3ф-МебЕ!2)Сог с 2п(ОЛс)2 уменьшается в ряду растворителей ДМФ > АН > бензол, что позволяет предположить повышенную химическую активность КН-связей в молекуле корро-ла. Впервые обнаружена деструкция Р-октаалкилкоррола в основных растворителях (ДМФ и ДМСО), определены кинетические параметры процесса. С учетом особенностей структуры корролов Н3Сог по сравнению с порфиринами Н2Р обсуждается вероятный механизм их реакции с солями металлов и структура переходного состояния, существенно отличающиеся от аналогичных реакций с порфиринами образованием интермедиата [Н3Сог • Zn(OЛc)2(Solv)n - 3].
Корролы (Н3Сог) являются близкими структурными аналогами порфиринов (Н2Р). В отличие от Н2Р, классическая формула которых в общем виде приведена в тексте (I) без указания характера функциональных заместителей в мезо- (5-, 10-, 15-и 20-) и пиррольных ^-положениях (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 и 18), в структуре корролов (II) отсутствует один из мезо-углеродных атомов. Вместо метанового СН-мостика в положении 20 имеется единичная ковалентная связь между а-положениями пиррольных колец Л и Б. При этом число атомов водорода в незамещенном корроле (II) сохраняется таким же, как и в молекуле незамещенного порфи-рина - порфина I - в результате присоединения "дополнительного" протона к одному из двух пир-ролениновых атомов азота координационного центра молекулы (кольцо Б). Таким образом, число пирролениновых фрагментов сокращается с двух у Н2Р (I) до одного в составе Н3Сог (II).
Р-положения
мезо-положение
17 15 13
(I)
3 5 7
(II)
По-видимому, при переходе от Н2Р к Н3Сог происходят не только очень серьезные изменения геометрической, но и электронной структуры тетра-пиррольной молекулы. Большое различие электронных структур I и II следует из очень важного факта: природа выбрала для создания витамина В12 производное коррола, а не порфина с аналогичными функциональными заместителями. В соответствии с данными [1-3], предполагается ароматический характер макроцикла II. Симметрия молекулы понижается с Ь2Ъ (у порфина) до С2лг Мезо-протоны соединения II несколько меньше дезэкранированы в сравнении с I {9.2-9.4 и 10.1 м. д. для Н3ф-Е!)8Сог и Н2ф-Е!)8Р соответственно [1]}, т.е. кольцевой ток во внутреннем макрокольце С11К4 слабее, чем в С12К4 порфирина.
На основании данных работ [4-7], в которых выполнен расчет п-электронных зарядов связей С-К и С-С в порфине и фталоцианине и показана степень участия п-электронных пар атомов азота в формировании кольцевой п-системы и конту-
ров сопряжения, можно предположить следующие особенности корролов:
- рост электронной плотности в пиррольных кольцах А и Б, который обусловлен удалением соединяющего их метинового мостика, являющегося акцептором электронов по отношению к пирролу [7];
- неэквивалентность КИ-связей, полярность которых ниже в А и Б кольцах по сравнению с кольцами В и С. При этом предполагается наличие внутримолекулярной водородной связи К-И—К и таутомерный обмен протонами, в основном между пиррольными кольцами В и С (АО# = 40.2 кДж/моль [1]);
- изменение колебательных состояний молекулы коррола и возникновение более сильных виб-
ронных эффектов [8], увеличивающих полуширину полос в ЭСП соединений;
- снижение роли макроциклического эффекта (МЦЭ) [9] в реакциях образования и диссоциации металлокорролов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,3,7,13,17,18-Гексаметил-8,12-диэтилкоррол, [H3(ß-Me6Et2)Cor] (IV), синтезировали по методике [10] (максимальный выход 44%) из соответствующего гексаметилдиэтил-биладиена-а,с ди-гидробромида (III) при окислении последнего феррицианидом калия в метанольном растворе в присутствии аммиака (1).
СИ.
СИ
СИз %^СИз
СИз
K3[Fe(CN)6], NH3
СИ3--СИз
С2И5 С2И5
(III)
СИз-"Х С2И5
(IV)
(1)
Очистку продукта от примесей, в том числе в-ок-таалкилпорфирина, осуществляли при помощи колоночной хроматографии (А1203, элюент - СИС13). Идентификацию соединения IV проводили по хро-матографическим (Я^ = 0.28) и спектральным (ЭСП, ЯМР ХН) данным, которые соответствовали характеристикам, приведенным в литературе [1].
Изучение кинетики реакции (2) образования комплекса IV проводили в растворах ДМФ "х. ч.", ДМСО "ч." и бензола "х. ч." с ацетатами М(0Ас)2 и ацетилацетонатами М(Асас)2 цинка(11), кобаль-та(11) и меди(11) при стандартной Т или в температурном интервале 298-308 К. Растворители и соли подвергали дополнительной очистке и сушке в соответствии с методиками [11, 12].
Н3Сог+ [М(ОАс)2(БоЬ)п 2] —-
+ (2) —- МСог- + [Н5о/у]+ + 2НОАс + Бо1у{п_3),
И3С0Г + ДМФ(избыток) —- продукты деструкции.(З)
Исследование кинетики координации Н3Сог ё-ме-таллами осложнялось нестабильностью лиганда IV в ДМФ (3). Поэтому непосредственно перед проведением опыта отбирали аликвоту (0.5 мл) раствора коррола в бензоле (с = 7.7 х 105 моль/л), раствори-
тель упаривали досуха и к остатку приливали 1 мл ДМФ. После полного растворения H3Cor в ДМФ раствор помещали в кювету, которую термостати-ровали при температуре опыта, затем добавляли 1 мл термостатированного при той же температуре раствора соли с известной концентрацией и помещали в ячейку спектрофотометра. Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировали на спектрофотометрах СФ-46 и Hitachi U-2000. Оптическую плотность фиксировали на длине волны ^эксп (593 нм для лиганда и 653 нм для комплексов) через равные промежутки времени, повторяя опыт трижды при выбранных условиях.
Для измерения скорости деструкции соединения IV в ДМФ 1 мл его бензольного раствора помещали в кювету, затем растворитель упаривали, добавляли 2 мл термостатированного ДМФ и после полного растворения H3Cor раствор помещали в кюветное отделение спектрофотометра.
Экспериментальные и расчетные данные приведены в таблицах 1-2 и на рисунках 1-6.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Макрокольцо молекулы коррола II, в отличие от порфиринового I, является 15-членным, содер-
Таблица 1. Электронные спектры поглощения Р-октаалкилзамещенного порфирина и коррола IV в органических растворителях
Порфирин Растворитель ^Соре, нм (lg £ ) нм ( ^ £ ) нм ( ^ £ ) нм ( ^ £ ) нм ( ^ £ ) д^, нм
Н^р^^* C6Н6 395 (5.30) 497 (4.19) 530 (4.07) 567 (3.92) 596 (3.18) 621 (3.81)
C6Н6 + CF3COOH** 395 (5.41) 547 (4.26) 569 (3.81) пл 590 (3.90) _31***
СНа3 498 (4.19) 532 (4.08) 591 (3.94) 619 (3.74) _2****
СНа3 + CF3cooн 544 589 _30***
ДМФ 387 (5.31) 495 (4.16) 528 (4.03) 565 (3.86) 592 (3.05) 619 (3.74) _2***
ДМФ + CF3COOH** 392 (5.41) 547 (4.21) 589 (3.77) _30****
Н2(p-Me6Et2)Cor (IV) ^Н6 408 537 549 596
C6Н6 + CF3COOH** 414 580 600 +4****
ДМФ 397 537 551 593 _3***
ДМФ + CF3COOH** 410 580 601 +8****
ДМСО 539 552 593 _3***
ДМФ + [NBu4]OH 423 595
* Литературные данные [13]. ** Концентрация кислоты в среде С6Н6 и CHClз 0.36 моль/л; в среде ДМФ - 3.60 моль/л. *** Смещение полосы I в ЭСП лиганда по сравнению с СбНб, нм. **** Смещение полосы I в ЭСП катионов ЩР2+ и Щ^г^ относительно лигандов в том же растворителе, нм.
Таблица 2. Кинетические параметры реакции комплексообразования Н3(P-Me6Et2)Cor (IV) и Р-октаалкилпорфи-ринов в органических растворителях, 298 К
Соединение Растворитель Соль cсоли, моль/л кэф х 104, с 1 Е, кДж/моль Д^, Дж/моль К
Н^р^^ ДМФ [13] Cu(OAc)2 5 х 10_3 2.4 95 ± 1 19 ± 3
AH [18] Zn(OAc)2 1 х 10_3 38.2 49 _78
Н2МР [19] ДМСО Cu(NOз)2 5 х 10т4 2.56 44 _109
Н3(P-Me6Et2)Cor (IV) ДМСО Cu(OAc)2 2 х 10_3 Очень быстро
2 х 10_3 Очень быстро
2 х 10_3 94.0 41.7 _240
ДМФ Zn(OAc)2 6.7 х 10_4 110.4 14.9 _230
3.3 х 10_4 103.2 31.7 _224
2.2 х 10_4 56.1 41.1 _226
Zn(Acac)2 2 х 10_3 120.9
Co(OAc)2 2 х 10_3 579.2
AH [18] Zn(OAc)2 1 х 10_3 38.2 20.0 _172
C6H6 Zn(Acac)2 2 х 10_3 Очень медленно
500
600
700 X, нм
Pëc. 1. ЭОП H3(ß-Me6Et2)Cor (IV) в ДMФ (1) и в cpeдe ДMФ-CF3COOH (2).
575 594
400
500
600 X, нм
Pëc. 2. ЭОП H3(ß-Me6Et2)Cor (IV) в cиcтeмe ДMФ-[NBu4]OH.
ln c0Ic З.0
50 100 150 200 250 З00 З50 т, c
Pëc. 3. Зaвиcимocть ln(cH Cor /cH Cor) oт вpeмeни для
peaкции кoмплeкcooбpaзoвaния лиганда IV c Zn(OAc)2 феакция (б)) в ДMФ пpи 298 (1) и 308 K (2).
lg кэф
2.25 2.15 2.05 1.95
у = - 0.0612Х + 2.1809
2.7 2.9 З.1 З.З З.5 З.7
lg ссоли
Pëc. 4. Зaвиcимocть lg(кэф) oт lgccom для peaкции (б).
жит 12 coбcтвeнныx п-элeктpoнoв и oднy n-элек-тpoннyю иapy тpeтичнoгo aтoмa aзoтa (ииppoлeни-
нoвoe кoльцo B), ^TOpafl, вepoятнo, дocтpaивaeт
eгo п-элeктpoннoe oблaкo дo 14 элeктpoнoв, иpи-Bofl к apoмaтичнocти мoлeкyлы. Boceмь п-элек-тpoнoв ииppoльныx Cß-cвязeй cтaбилизиpyют oc-нoвнoй xpoмoфop за cчeт coпpяжeния c ним [13].
Xpoмoфopнaя п-стогема мaкpoкoльцa в мoлeкy-ле II нecиммeтpичнa, а cлeдoвaтeльнo, менее уотой-чива, чем y иopфиpинoв и тем бoлee фтaлoциaни-нoв (H2Pc) [4, 5]. Извecтнo, чтo пoтepя cиммeтpии п-cиcгeмы xpoмoфopa H2Pc в cepнoкиcлoм pacrao-
pe (H2Pc + H2SO4 ^ H2Pc • H+ + HSO4 ) вcлeдcгвиe cильнoй иoляpизaции п-cиcтeмы в cтopoнy пpoтoнa, кoтopый являeтcя oдним из caмыx cильныx ayxco-xpoмoв, ведет к paзpyшeнию H2Pc • H+ [б].
mm пpeдпoлaгaeм, чтo иoнижeниe cиммeтpии п-xpoмoфopa кoppoлa являeтcя oднoй из cyщe-cтвeнныx иpичин eгo дecтpyкции в pacтвopax. Ha pиc. 1 (^ивая 1) иpивeдeн cиeктp кoppoлa IV в ДMФ, а на pTO. 2 - eгo ЭCП в иpиcyтcтвии гидpo-oкиcи тeтpaбyтилaммoния [NBu4]OH. Bиднo, чтo
иepвaя (бaтoxpoмнaя) иoлoca i кoppoлa i ce киcлoтнoй диccoциaции
H3Cor + OH-
H.Cor- + H2O
иpoцec-
(4)
пpaктичecки не измeняeтcя (XI = 595 нм), тогда как пoлoca Cope cмeщaeтcя бaтoxpoмнo на 2б нм (табл. 1). Bepoflrao, oтщeилeниe oднoгo иpoтoнa мaлo
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.