НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 3, с. 237-242
УДК 539.216:548:52
О ВКЛАДЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ЛИНЕЙНОЙ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ТРЕХ ФАЗ В УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ КАПЛИ КАТАЛИЗАТОРА ПРИ РОСТЕ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ Si И Ge
© 2015 г. В. А. Небольсин*, Д. Б. Суятин**, А. И. Дунаев*, С. С. Шмакова*, М. А. Завалишин*, Е. В. Иванникова*
*Воронежский государственный технический университет **Научно-исследовательский институт ядерной физики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова e-mail: vcmsao13@mail.ru Поступила в редакцию 21.05.2014 г.
На основе исследования форм боковой поверхности нитевидных кристаллов и границы трехфазного контакта пар—жидкая капля—кристалл по периметру смачивания капли катализатора показано, что вклад свободной энергии, связанной с линейным натяжением на границе трехфазного контакта, в условия термодинамического равновесия капли катализатора при росте нитевидных кристаллов приводит к существенному увеличению энергетического барьера образования капли, обусловленного действием линейного натяжения. По наблюдаемой форме границы раздела трех фаз сделан вывод о ее жидко-твердом агрегатном состоянии.
DOI: 10.7868/S0002337X15030124
При выращивании нитевидных кристаллов (НК) по схеме пар ^ жидкая капля ^ кристалл фронт кристаллизации ограничен линией раздела трех фаз. Эта линия трехфазного контакта является местом, где формируется боковая поверхность НК [1—4]. Возникновение замкнутой линии трехфазного контакта между газообразной, жидкой и твердой фазами характеризуется дополнительной деформацией соединяющихся фаз. Возникновение контакта между указанными фазами связано с некоторым энергетическим барьером, обусловленным действием линейного натяжения, и его влиянием на параметры роста НК. Следовательно, при росте НК в трехфазной системе необходимо учитывать и вклад свободной энергии, характерной для линейной границы, по которой соприкасаются поверхности раздела фаз.
Цель работы — оценить вклад свободной энергии, связанной линейным натяжением на границе трехфазного контакта пар—жидкая капля—кристалл (ПЖК) в условия термодинамического равновесия капли катализатора при росте НК Si и Ge.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нитевидные кристаллы Si и Ge выращивали в печи с горизонтальным расположением трубчатого кварцевого реактора на кремниевых монокристаллических подложках {111} в открытой хлоридно-водородной системе при температуре 1073—1373 K. Скорость потока парогазовой смеси
в реакторе варьировали в интервале 0.5—1.5 см/с. Молярное отношение компонентов [М81С1< ]/[Н2] и [МСеСц ]/ [Н2] исходной газовой смеси задавали в интервале от 0.005 до 0.08. В качестве катализаторов роста НК использовали мелкодисперсные частицы Аи, Си, N1, Р1 размером 0.05—10 мкм. Частицы наносили на кремниевую подложку механически с помощью пинцета. Морфологические исследования НК выполняли методами зондовой и растровой электронной микроскопии.
Краевые углы смачивания капли жидкой фазы М—81 и М—Ое на торце НК, реализующиеся непосредственно в процессе роста, определяли по форме конусовидного пьедестала кристалла по методике [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При относительно низких температурах роста для НК 81 при Т = 1273 К, а для НК Ое при Т = = 1073 К, кристаллы приобретают форму, близкую к цилиндрической, и имеют изотропную боковую поверхность (рис. 1). Форма поперечного сечения таких кристаллов — круглая.
Однако характер алмазоподобной структуры 81 и Ое при более высоких температурах роста (для 81 1323 К и выше, для Ое 1123 К и выше) накладывает отпечаток на внешний вид выращиваемых монокристаллов. На фотографиях поперечного сечения НК 81 (рис. 2), выращенных с применением меди в качестве металла-активатора при температурах и концентрации 81С14 в газовой фа-
(а) х1000 (б) х530
(в) (г)
Рис. 1. Изображения центральной части боковой поверхности цилиндрического НК Si в растровом электронном (а) и электронно-зондовом (в) микроскопе, НК Ge (б) в растровом электронном микроскопе и схема круглого поперечного сечения НК в плоскости, параллельной {111} (г).
(а) х2000 (б) х2100 (в)
Рис. 2. Поперечное сечение НК 81 (а), шлиф кристалла в плоскости, перпендикулярной оси роста (б) и схема поперечного сечения (в); видны уплощенные участки боковых псевдограней НК.
зе, исключающих возникновение радиального роста по механизму пар—кристалл, наблюдаются три уплощенных участка псевдограней, расположенные под углом 120° друг к другу в форме равностороннего треугольника с округлыми выступами между ними. Обработка поперечной плоскости
НК в травителе Сиртла не приводит к выявлению структурной границы между центральной ПЖК-ча-стью кристалла и внешним контуром кремния, характерным для механизма роста пар—кристалл. Это свидетельствует, что наблюдающиеся уплощенные участки получены в процессе аксиального
(а)
х1060
(б)
(111) .. (111)
V , N
г # * * # \
г {iii} *)
\ » # /
\ * # * *) /
\ <* * */
\ (111)
Рис. 3. Внешний вид вершины НК Ое (а) и схема поперечного сечения вблизи трехфазной линии (б), температура роста НК 1150 К.
удлинения НК. На поперечных сколах кристаллов, выращенных в системе Аи—81, выходы боковой огранки либо не обнаруживаются, либо имеют малые размеры по контуру НК.
На рис. 3 показан внешний вид вершины НК Ое вблизи периметра смачивания капли, представляющей собой фасеточную шестигранную структуру, полученную при увеличении температуры процесса аксиального роста цилиндрического НК. С повышением температуры роста наблюдается процесс гетерогенизации трехфазной линии по периметру смачивания капли, обозначающий переход системы в гетерогенное состояние и приводящий к анизотропии смачивания.
Поскольку при невысоких температурах выращивания НК концентрация 81 в жидкой фазе металла—катализатора относительно невысока, а двухкомпонентный раствор сохраняет изотропность, можно полагать, что линейное натяжение в любой точке границы трехфазного ПЖК-кон-такта при росте цилиндрического НК имеет одинаковое значение [6]. Поэтому граница трехфазного контакта при росте цилиндрического НК
Рис. 4. Схема капли катализатора на вершине НК: I — газовая (паровая) фаза, II — жидкая фаза, III — кристалл; Я — радиус сферического сегмента капли; г — радиус кривизны линии границы раздела трех фаз, соответствующий радиусу НК; к — расстояние от центра капли до плоскости фронта кристаллизации.
принимает форму окружности, что соответствует термодинамически устойчивой форме линии раздела трех фаз, которая имеет наименьшую длину при данной площади раздела кристалл—жидкость.
Изменение свободной энергии при образовании изотропной капли жидкости, давление паров которой равно давлению в пересыщенной этими парами газовой фазе, равно [7]
dFt = -PaV + X а Si = 1X
(1)
где раУ — изменение свободной энергии системы, связанное с объемной составляющей, при образовании жидкой капли объемом У; ХаД- — изменение свободной поверхностной энергии в системе; ра — капиллярное давление в капле; а I — свободная поверхностная энергия капли жидкости; S¡ — площадь поверхности шарового сегмента капли; I — индекс границы раздела фаз жидкость—газ и кристалл—жидкость.
Запишем изменение межфазной поверхностной энергии при образовании равновесной капли катализатора на вершине НК (1) в виде
dF = 1 (inR2 (l + h) aL + nr2aSL
(2)
где 2nR2(1 + h/R) — площадь поверхности шарового сегмента радиуса R (рис. 4); nR2 — площадь соприкосновения капли катализатора с торцевой гранью НК; h — расстояние от центра капли до торцевой грани НК; r — радиус кривизны трех-
фазной линии (радиус НК); aL, aSL — свободные энергии границ раздела жидкость—газ и кристалл—жидкость.
Перепишем выражение (2), учитывая, что h/R = = sin фот, а r/R = cos [3], где угол — контактный угол ф между касательной к сегментной поверхности капли в точке на границе раздела трех фаз и осью роста НК при большом периметре смачивания капли
1 / 2
dF --(2nR (l + sinф»)aL +
3
+ nR aSi cos
!ф» ).
(3)
Условие устойчивости трехфазной контактной линии состоит в том, что линия будет устойчива, если общая межфазная поверхностная энергия системы газ—жидкость—твердое тело не изменяется при возможных смещениях точек А и А [8]
asi -aLsinфш = 0. (4)
Подставив уравнение (4) в формулу(З), получим
dF = l nR2 [2 (l + sin фш) +
cos фш sin фш la L
l
(5)
Изменение межфазной энергии йР* при образовании равновесной капли на вершине НК (5) с учетом вклада удельного линейного натяжения х замкнутой линии трехфазного контакта выразится следующим образом
dF* = l nR2 [2 (l + sin ф) +
+ cos фsin ф^аL + nr%.
В выражении (6) угол ф есть истинный угол смачивания капли, отличающийся от угла для случая макроскопической капли или прямой контактной линии, т.е. при R ^ да. Последний член в уравнении (6) является работой образования двумерной пленки (диска) жидкой фазы радиуса r на торцевой поверхности НК. Он получен транспонированием уравнения (1) от двух—трех-мерной к одно-двумерной системе:
dFL = -a XS + 2nrx = nrx. (7)
Здесь x соответствует a; 2nr — S; ax — pa; S — V. В выражении (7) SSL = nr2 — площадь границы кри-
X
сталл—жидкость; ax = — двумерное давление
(или натяжение), возникающее при искривлении линии трехфазного контакта по периметру смачивания капли, аналогичное капиллярному ла-пласовскому давлениюpa, возникающему при искривлении поверхности раздела двух фаз и обусловленному поверхностным натяжением [9].
(6)
Преобразуем уравнение (6) к виду
dF * = - nR2 a т x 3 1
i 2 3x cos ф xi 2 + 2sinф + cos фsinф + —--
I aiR
Тогда отношение уравнения (8) к формуле (5) выразится как
, , . 2 3х cos ф 2 + 2sinф + cos фsinф + —--
dF* _ aiR
dF 2 + 2 sin ф„ + cos2 ф„ sin ф„ Учитывая, что [6]
(sin ф - sin ф„) cos ф = —^—, а iR
(9)
(1G)
где
X
а rR
— некоторая безразмерная переменная,
характеризующая соотношение свободной энергии линейной границы раздела трех фаз и поверхностной энергии капли, построим зависимость отношения работы образования йР* капли катализатора на вершине НК, полученной с учетом вклада линейного натяжения трехфазного контакта, к работе образования йРтакой же капли, но без учета лине
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.