ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 440, № 4, с. 488-490
ХИМИЯ
УДК 541(64+127):547.315.2
О ВЛИЯНИИ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА МИКРОСТРУКТУРУ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ
© 2011 г. В. З. Мингалеев, В. П. Захаров, П. А. Тайбулатов,
академик Ю. Б. Монаков
Поступило 04.05.2011 г.
При сополимеризации диенов в присутствии ионно-координационных каталитических систем Циглера—Натта наблюдается взаимное влияние мономеров на их микроструктуру в цепи сополимера [1]. Так, при сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии каталитических систем на основе галогенидов титана при увеличении доли изопрена в исходной смеси мономеров происходит снижение содержания 1,4-цис-бутадиеновых фрагментов в цепи сополимера за счет увеличения 1,4-транс-последовательностей. Физический смысл этого заключается в том, что менее активный диен (в данном случае изопрен) замедляет скорость роста цепи сополимера, в результате чего успевает произойти анти-син-изомеризация концевого звена растущей цепи, и бутадиеновый фрагмент приобретает транс-форму [1].
Механизм анти-син-изомеризации как основная причина взаимного влияния мономеров на микроструктуру цепи сополимера имеет место и при сополимеризации диенов в присутствии микрогетерогенных каталитических систем [1, 2]. В этом случае процесс существенно осложнен такими специфическими особенностями, как предварительная адсорбция мономеров на поверхности частиц [2], кинетическая неэквивалентность центров полимеризации [3] и др.
В результате ионно-координационная (со)по-лимеризация в присутствии микрогетерогенных каталитических систем становится весьма чувствительной к дисперсности каталитически активного осадка и условиям его приготовления. Так, в работе [4] показано, что изменение размеров частиц микрогетерогенных титановых катализаторов при его турбулентном перемешивании оказывает существенное влияние на кинетику го-мополимеризации бутадиена и изопрена, а также на молекулярные характеристики полимеров.
Однако незатронутым остается вопрос о взаимном влиянии мономеров на микроструктуру
цепи сополимера в условиях гидродинамического воздействия на микрогетерогенный катализатор.
В настоящей работе впервые обсуждаются результаты исследований влияния гидродинамического режима движения реакционной смеси на микроструктуру бутадиеновых и изопреновых фрагментов в сополимерах, полученных в присутствии микрогетерогенной каталитической системы Т1С14—А1(/-С4Н9)3.
Каталитический комплекс готовили в отдельном реакционном сосуде с последующей экспозицией при 0°С в течение 30 мин. Процесс полимеризации проводили по двум методам.
Метод 1. В раствор мономеров с определенным мольным содержанием бутадиена и изопрена вводили предварительно приготовленный титановый катализатор. Процесс вели при постоянном перемешивании магнитной мешалкой.
Метод 2. Раствор мономеров предварительно смешивали с титановым каталитическим комплексом в трубчатом турбулентном реакторе диф-фузор-конфузорной конструкции [4] в течение 2—3 с при скорости движения реакционной смеси 0.8—1 м/с. После этого реакционная смесь поступала в объемный реактор, где синтез осуществлялся аналогично методу 1. Анализ микроструктуры сополимеров проводили методом ИК- и ЯМР-спектроскопии согласно работам [5—8].
Среднечисленную длину цис- и транс-микроблоков оценивают исходя из следующих соотношений:
2 Оцис- г 20
транс-
Ьцис-
Ь
транс-
где Оцис- и Отранс- — доли цис- и транс-звеньев бутадиена в сополимере, а Рцт — доля гетеродиад таких звеньев.
Тогда коэффициент микрогетерогенности (Км) определяют как
1 1
К„ =
Ьц
+
Ьт
Институт органической химии Уфимского научного центра, Уфа
цис- трансИзучение микроструктуры бутадиеновых фрагментов в сополимере показало, что повышение
цт
цт
О ВЛИЯНИИ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
489
концентрации изопрена (менее активного мономера из данной пары) в исходной смеси мономеров приводит к повышению содержания 1,4-транс-зве-ньев бутадиена в сополимере за счет уменьшения доли 1,4-цис-последовательностей (рис. 1). Содержание 1,2-звеньев бутадиена в сополимере не зависит от состава исходной смеси мономеров, а также от метода проведения сополимеризации и в среднем содержание этих звеньев составляет ~2%.
Гидродинамическое воздействие в момент формирования реакционной смеси (метод 2) определяет принципиально отличный от метода 1 характер зависимости микроструктуры бутадиеновых фрагментов от содержания изопрена в исходной смеси мономеров. Содержание 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев бутадиена в сополимере, полученном по методу 2, практически не зависит от доли изопрена в начальной мономерной смеси (рис. 1). При этом содержание этих звеньев остается на уровне гомополимера бутадиена, синтезированного на данной каталитической системе.
Таким образом, при гидродинамическом воздействии на процесс формирования реакционной смеси сополимеризации наблюдается практически полное подавление влияния менее активного мономера на процесс замедления роста полимерной цепи, что приводит к повышению содержания 1,4-цис-бутадиеновых фрагментов в сополимере. Так, при проведении сополимериза-ции по методу 1 увеличение содержания изопрена приводит к снижению содержания 1,4-цис-зве-ньев бутадиена в сополимере в среднем на 20— 22% по сравнению с гомополимером бутадиена. В случае же проведения сополимеризации по методу 2 отклонение содержания 1,4-цис-звеньв бутадиена не наблюдается.
Содержание 1,4-цис-, 1,4-транс- и 3,4-звеньев изопрена не зависит от гидродинамического режима. Для обоих методов со снижением содержания изопрена в исходной смеси наблюдается незначительное уменьшение содержания цис-зве-ньев с 97% (для гомополимера) до 94% за счет повышения транс-звеньев. Содержание 3,4-звеньев не зависит от состава исходной смеси мономеров и составляет 0.7%.
По всей видимости, наблюдаемые изменения в микроструктуре связаны с воздействием турбулентного перемешивания на дисперсность частиц катализатора. В результате этого появляются активные центры новых типов, которые обладают более высокой цис-специфичностью для бутадиона.
Изменение гидродинамического режима в момент формирования реакционной смеси сополимеризации оказывает существенное влияние и на микрогетерогенность бутадиеновой части сополимера. Формирование реакционной смеси в турбулентном режиме приводит к уменьшению средне-численной длины микроблоков цис- и транс-звеньев бутадиена (табл. 1). Это приводит к тому, что
с, мол. %
[И], %
Рис. 1. Зависимость содержания 1,4-цис- (1, 3) и 1,4-транс-звеньев (2, 4) бутадиена в сополимере от содержания изопрена ([И]) в исходной смеси мономеров при различных методах проведения сополимеризации.
Метод 1: кривые 1 и 2; метод 2: кривые 3 и 4. Степень превращения 40%. с — концентрация цис- и трансзвеньев в сополимере.
такие звенья распределены в цепи сополимера более беспорядочно по сравнению с сополимером, полученным по методу 1. В последнем случае микроблочность 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев бутадиена выражена в большей степени. Об этом свидетельствуют соответствующие величины среднечис-ленных длин микроблоков и коэффициента микрогетерогенности (табл. 1). Известно, что чем ближе коэффициент микрогетерогенности к единице, тем более разупорядоченно представлены в полимерной цепи мономерные звенья [7].
Сополимеры, полученные по методу 1, характеризуются значениями Км, которые повышаются с увеличением концентрации бутадиена в исходной смеси мономеров (табл. 1). При гидродинамиче-
Таблица 1. Влияние гидродинамического режима на микрогетерогенность бутадиеновой части сополимера
Метод проведения сополимеризации [Б], мол. %* ^цис- ^транс- Км
Метод 1 20 5 5 0.40
50 7 3 0.45
80 8 2 0.65
Метод 2 20 3 3 0.81
40 4 2 0.76
80 5 2 0.77
Примечание. Ьцис_, Ьтранс_ — среднечисленная длина цис- и транс-звеньев микроблоков бутадиена соответственно; Км — коэффициент микрогетерогенности. Степень превращения 40%. * Содержание бутадиена в исходной смеси с изопреном, имеющей концентрацию 1.5 М.
490
МИНГАЛЕЕВ и др.
ском воздействии коэффициент микрогетерогенности практически не зависит от состава исходной смеси мономеров и по своим значениям в большей степени близок к единице по сравнению с методом 1. Это свидетельствует о том, что независимо от состава исходной смеси мономеров при гидродинамическом воздействии 1,4-^ис- и 1,4-транс-звенья бутадиена в цепи сополимера распределены более статистично.
Таким образом, изменение гидродинамического режима на стадии формирования реакционной смеси при сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии микрогетерогенной каталитической системы TiCl4-Al(/-C4H9)3 способствует снижению влияния менее активного мономера (изопрена) на микроструктуру бутадиеновой части сополимера. В этом случае независимо от состава исходной смеси мономеров сополимеры имеют близкое к статистическому распределение 1,4-^ис- и 1,4-транс-последовательностей бутадиена и содержание последних находится на уровне соответствующего гомополимера.
Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН (программа № 7), Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа "Научные и научно-педагогические кадры инно-
вационной России", госконтракт 02.740.11.0648) и Совета по грантам Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ (грант МК-831.2011.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганиче-ский катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. 534 с.
2. Тинякова Е.И, Яковлев В.А. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 2003. Т. 35. № 8. С. 1363-1383.
3. Nowlin Т.Е., Kissin Yu.V., WagnerK.P. // J. Polym. Sci. A. 1988. V. 26. № 3. P. 755-760.
4. Захаров В.П., Берлин А.А., Монаков Ю.Б., Дебердеев Р.Я. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов. М.: Наука, 2008. 346 с.
5. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
6. Хачатуров А.С. // ЖВХО. 1980. № 3. С. 288-312.
7. Васнев В.А., Кучанов С.И. // Успехи химии. 1973. Т. 42. В. 12. С. 2194-2208.
8. Исакова Н.А., Белова Г.А., Фихтенгольц В.С. Контроль про
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.