ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 3, с. 272-279
УДК 539.2175
О ВЛИЯНИИ НЕРАВНОВЕСНОЙ АБСОРБЦИИ НА ГАЗОПЕРЕНОС
В ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ
© 2007 г. А. Ю. Окунев, Н. И. Лагунцов
Московский инженерно-физический институт ОАО "Аквасервис" aquaserv@mail.ru Поступила в редакцию 20.09.2006 г.; после доработки 25.01.2007 г.
Предложена математическая модель неравновесной абсорбции газа в конденсированной среде на свободной поверхности и через мембрану с учетом поверхностных взаимопревращений веществ, которые описываются кинетическими уравнениями первого и второго порядка. В качестве примеров рассмотрены процессы переноса газов через мембраны, а также рассмотрен процесс неравновесной мембранной сорбции газов в жидкостях. Показано, что влияние кинетики сорбции может быть выражено в виде некоторой эффективной проницаемости границы раздела фаз газ-жидкость.
При описании процессов массопереноса в мембранах и абсорбционных системах обычно предполагают локальное равновесие компонентов на границах раздела фаз [1-4]. В этом случае значения концентраций компонентов на границах раздела фаз не зависят от потока, проникающего через границу раздела, и лимитирующей стадией процесса является диффузия через конденсированную пленку. На основе этих предположений разработаны методики определения коэффициентов диффузии газов в полимерных мембранах [1, 2, 4].
Оказывается, что учет неравновесного механизма сорбции в ряде случаев приводит к незначительному усложнению математического описания процессов, расширяя при этом область применимости построенных моделей. Например, в работе [5] показано, что зависимость проницаемости по кислороду сухой полимерной пленки [6] от толщины, достаточно хорошо описывает модель, включающая процессы неравновесной сорбции на границах раздела фаз и диффузии через мембрану.
В работе предложены способы описания неравновесных процессов сорбции газов в конденсированных средах с учетом произвольных превращений веществ на границах раздела фаз.
Неравновесная сорбция с поверхностными взаимопревращениями. Рассмотрим процесс сорбции газа в некоторой конденсированной среде, состоящей из N компонентов (рис. 1). Такой конденсированной средой может быть жидкость (чистая, раствор одного или нескольких компонентов), либо однородная полимерная мембрана. Рассматривать процесс сорбции будем в предположении стационарности потока компонентов через границу раздела фаз.
Процесс сорбции газа А может сопровождаться взаимодействиями на межфазной границе с компонентами жидкости В, с образованием новых веществ в конденсированной среде, которые описывают уравнениями:
(1а)
А + В,
В
- * 3.
(16)
Уравнение (1а) описывает сорбцию газа в жидкости без химических реакций. Превращения по формуле (16) - сорбция, сопровождающаяся взаимодействием с г-м компонентом жидкой фазы.
На границе раздела фаз возможно существование веществ, которые практически отсутствуют в объемах фаз, и между ними также могут быть превращения, элементарные стадии которых можно записать в виде:
Рис. 1. Схема процесса абсорбции газа в конденсированной фазе.
В-
В3, 3 > г,
(1в)
+
+
о влиянии неравновесной абсорбции на газоперенос
273
в, + в.
4ук Ь4ук
вк
у > 7, 7 Ф к, у Ф к.
(1г)
N
Г+ = Р+ Р X ].
(2)
у = 1, 7 ф у
г = в,] + X МВ,-].
(3)
у = 1,7Фу
г = Г - г = Х^(Р - ки[в,])
7 = 1
N
(4)
+ X '+у[вг](р - К
у = 1, Ф у
у
27у[в- ] ),
N
+
X Ь+7„[вг](Р - К
7 = 1,7 Ф т
N
X 'т[вт](Р - К
[ в т]
27т [в] ]
[ вг ]
= 1, Фт т -1
+
[ вт ]
XЬ+т([ в7] - К 37 т[ вт ]) -
7 = 1 N
X'Ь+mг ([ вт ] - К 3т7 [ в^) +
(5)
+
Ь+7т([в7][ву] - К4ут[вт]) -
Этот случай особенно важен для описания каталитических гетерофазных систем.
Получим уравнения для плотностей потоков компонент в жидкости у) вблизи границы раздела фаз и плотности сорбирующегося потока газа Г. В соответствии с уравнениями (1а), (16), плотность сорбирующегося потока газа Г+ записывают в виде [7]:
N
X, 'ЫутУ
7 = 1, у > 7, I Ф т, у Ф т
7 = т, у = N
- X Ь+7' ту([ в7][ вт ] - К47 ту[ ву ]) -
7 = 1, у Ф т
N
- X Ь+mгУ([вт][в7] - К4ту[ву]).
7 = т + 1, у Ф т
Для компонентов, которые существуют только на поверхности, суммарный поток (5) в объем жидкости должен быть равен нулю. Система таких уравнений
Плотность десорбирующегося потока газа Г в соответствии с обратными превращениями по (1а), (16) можно найти из уравнения:
ут = 0
(6)
Разница потоков (2) и (3) определяет плотность потока газа через поверхность раздела фаз в жидкость:
где Ки = Ь17/Ь+7 - константа равновесия реакции
обратной (1а), Къ = Ь^у/Ь+у - константа равновесия реакции обратной (16).
Уравнения потоков компонент жидкой фазы можно записать в виде:
ут = у+т - ут = Ь+7(Р - К1 т[вт]) +
служит для нахождения концентраций компонентов, существующих только на поверхности раздела фаз.
Уравнения (4)-(6) описывают баланс компонентов на поверхности и должны выполняться как в равновесном, так и неравновесном случаях. При этом в равновесии потоки всех компонентов равны нулю, что можно использовать для нахождения изотерм сорбции.
Перейдем к рассмотрению частных случаев механизмов неравновесной абсорбции: сорбция в отсутствие химических превращений, сорбция в жидкости по изотерме Ленгмюра и двойная сорбция.
Сорбция в отсутствие химических превращений. Пусть сорбция газа осуществляется по уравнению (1а) с образованием одного компонента в
в
жидкости: а
В этом случае плотность потока газа через границу раздела фаз (4) запишем в виде:
Г = у = Ь+ (Р - Кс).
(7)
В равновесии поток равен нулю, поэтому Р = Кс, т.е. изотерма сорбции подчиняется закону Генри. Введем обозначение для равновесного давления газа Р* над жидкостью при концентрации сорбированного компонента равной с:
Р* = Кс.
(8)
Тогда выражение для сорбируемого потока (7) переписываем в виде:
Г = Ь+ (Р - Р *).
(9)
В мембранном газоразделении [2] коэффициент Ь+ характеризует проницаемость мембраны, поэтому можно говорить, что возникает некоторая проницаемость границы раздела фаз равная Ь+.
Уравнение (9) применимо для описания массопе-реноса через границу раздела фаз в аппаратах со свободной поверхностью сорбента.
+
N
7 = 1
N
N
7 = 1
N
Л
Рис. 2. Схема процесса абсорбции газа через пористую мембрану.
Неравновесная сорбция по Ленгмюру. Перейдем к рассмотрению случая, когда сорбция происходит по одному каналу - реакция связывания газа:
А + В1
В
(10)
J = [В 1 ]АЛ Р - К
г [ В 2 ]
[В 1]
]в.
]в1,
(11)
жением Р* = К
[ В1 ]•
[ В1 ] + [ В 2 ] = Со
(12)
Р = К -
[ В2 ]
■ - [ В2 ]•
J = [ В1 )
Р-
К1 [ В ] + К2 [ В2 ] + [ В2 ]Х+
(13)
а потоки компонентов в жидкой фазе определяют из выражений:
3в = (Р - К1 [В]),
3в2 = 3 = [В1 ]К \Р - К
[ В2 ]
Обозначив Р* =
[ В1 ]
Х+К1 [ В ] + Х+ К 2 [ В2 ] + [ В1
(14)
,приведем
где Въ В2 - компоненты жидкой фазы. Тогда уравнения (4), (5) можно представить в виде:
уравнение (13) к виду:
J = (Х+ + [В1 )[Р - Р*].
В данном случае, вообще говоря, Р* не является равновесным давлением над жидкостью состава [В], [Вх], [В2]. В случае равновесия между этими концентрациями существует однозначная связь в соответствии с принципом детального равновесия.
Получим равновесную изотерму сорбции в рассматриваемом случае. Полная концентрация сорбированного компонента может быть представлена в виде:
где проницаемость границы раздела фаз (газ-жидкость) цч определяется соотношением бацч = = [Вх]^+, а равновесное давление Р* над жидкостью при концентрациях компонентов [Вх] и [В2] - выра-[ В2 ]
с = [В2 ]
1
К
1
К1 Со- [В2]]
Разрешая полученное уравнение относительно
[В2], получаем:
[ В2 ] = -]
Получим равновесную изотерму сорбции. Уравнение баланса компонентов в жидкой фазе имеет вид:
]К]]]]]2 ]К]]]]]1
К2
- С - Со
К2
К]) +4К "о.
где с0 - концентрация сорбента в жидкой фазе при давлении газа над жидкостью, равном нулю.
Из уравнения (12) при условии J = 0 получим, что изотерма сорбции подчиняется закону Ленгмюра:
Неравновесная сорбция по модели двойной сорбции. В качестве третьего частного случая рассмотрим неравновесную сорбцию в жидкости при существовании обоих рассмотренных каналов сорбции: канала без превращений вещества А В и каналу, в котором происходит реакция связывания газа А + Вх == В2.
В этом случае уравнение (4) приобретает вид:
Подставляя данное соотношение в уравнение (14), приравнивая к нулю потоки компонентов, получим выражение для изотермы по модели двойной сорбции:
Р = 2 [ К1 ( С - С о) - К2 +
+ 7 (К1 ( с - с о) + К2 )2 + 4 К 2 К1 Со ].
Сорбция через гидрофобную пористую мембрану. В случае сорбции газа в жидкости через гидрофобную пористую мембрану (рис. 2), площадь поверхности мембраны (обозначена на рисунке пунктирной линией) отлична от площади свободной поверхности, на которой происходит сорбция. В связи с этим сопротивление границы раздела фаз газ-жидкость в этом случае отлично от сорбции на свободной границе.
В предположениях, что пористая среда представляет собой параллельные, разделенные между собой одинаковые цилиндрические поры радиуса г, а мениски жидкости являются сферическими с радиусом И, (Я > г), получим выражение для кажущейся
г
константы кинетики сорбции, совпадающей с проницаемостью мембраны:
+ _ Л +
¥§, 11я - ЛЕ, 1
1я е
Площадь мениска можно рассматривать как площадь боковой поверхности шарового сегмента
. Учи-
(см. рис. 2) с высотой к = Я 1-^1- ^ тывая, что Smen/Smem = 2лЯке/лг2, получим:
+ _ »+ 2еЯ
11я - 11я 22~
г
'-"-'Я
Рис. 3. Схема процесса переноса газа через мембрану.
Радиус мениска можно найти с использованием уравнения Лапласа, связывающим радиус кривизны
поверхности с перепадом давления: Я - 2а
Я = ЛР •
Таким образом, уравнение для кажущейся константы сорбции можно переписать в виде:
¥ 1 ня - 8е^цч(г|-)
'-''-(ГЛР)
(15)
При ЛР < 0 газ проходит через мембрану и может образовывать пузыри в жидкости, при 2 а
ЛР >--жидкость проходит через мембрану в
газовую фазу. Таким образом, перепад давления ЛР может варьироваться в диапазоне от 0
до —. В этой области кажущаяся константа
скорости сорбции меняется в диапазоне
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.