ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 221-226
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.774.4:544.523.2
О ВЛИЯНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СЕЛЕНИДА КАДМИЯ
© 2015 г. М. Г. Спирин, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: max2004@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.11.2014 г.
Исследования показали, что синтез КТ CdSe с использованием смеси ODPA и ТОРО в качестве стабилизирующих лигандов позволяет получить наночастицы с высокими люминесцентными характеристиками без наращивания дополнительной полупроводниковой оболочки. Показано, что и-окта-децилфосфоновая кислота, используемая в качестве стабилизирующего лиганда в смеси с триок-тилфосфин оксидом при синтезе квантовых точек CdSe, может способствовать получению частиц с высокими спектрально-люминесцентными свойствами. Установлено, что интенсивность люминесценции этих частиц увеличивается при их выдерживании в органическом растворителе в диспергированном состоянии. Величина квантового выхода люминесценции зависит от диэлектрической проницаемости среды, среднего размера квантовых точек и времени выдерживания в растворителе.
DOI: 10.7868/S0023119315030146
Полупроводниковые квантовые точки (КТ) находят широкое применение в солнечных батареях [1, 2], светоизлучающих устройствах [3, 4], лазерах [5, 6] и в различных биомедицинских приложениях (иммунология [7], клеточная визуализация [8, 9], гибридизация ДНК [10], диагностика и лечение онкологических заболеваний [11, 12] и т.д.). Это обусловлено тем, что спектрально-люминесцентные свойства таких частиц зависят от их размера, и они могут быть использованы в широком спектральном диапазоне от УФ-до ближней ИК-области. Кроме того эти КТ обладают симметричной узкой полосой люминесценции с шириной пика на полувысоте до 30 нм и значительно более высокой фотостабильностью по сравнению с традиционными органическими люминофорами [13].
Одним из современных способов получения КТ, в том числе Сё8е, с узким распределением частиц по размерам (5—7%) является высокотемпературный коллоидный синтез в присутствие фосфорсодержащих органических соединений [14]. Однако образующиеся КТ Сё8е обычно имеют невысокий квантовый выход люминесценции (ф), который составляет 5—10% вследствие того, что на их поверхности присутствуют дефекты, служащие центрами безызлучательной рекомбинации для электронов и дырок. Для повышения ф необходимо блокировать эти центры. Часто это достигается за счет формирования вокруг частиц оболочек из более широкозонного полупроводника, например, Сё8, ZnS, ZnSe [15].
В [16] улучшение люминесцентных свойств наблюдалось при покрытии КТ CdSe полистироль-ными и силикатными оболочками, а в [17] — при использовании УФ-излучения, ультразвуковой обработки и модификатора поверхности ((амино-алкил)триалкоксисилана). Таким образом, квантовый выход люминесценции КТ можно увеличить, если применить подходящий стабилизирующий лиганд, способный эффективно блокировать поверхностные центры безызлучательной рекомбинации. Среди реагентов, часто применяемых в высокотемпературном коллоидном синтезе (фос-фины, оксиды фосфинов, амины, карбоновые кислоты и т.д.), наиболее прочные связи с CdSe характерны для фосфоновых кислот [18—20]. Согласно [21], это обусловлено образованием связи между анионными формами фосфоновых кислот и поверхностными Cd2+-ионами, а не между соответствующими молекулами. В [20] на примере я-октадецилфосфоновой кислоты (ОЭРЛ) показано, что это соединение является монодентант-ным лигандом (ОЭРЛ), причем стабилизирующая оболочка, формирующаяся вокруг КТ, на 55% состоит из ОЭРЛ и на 45% из молекул окта-децилфосфонового ангидрида.
В то же время на люминесцентные свойства КТ, наряду с лигандной оболочкой, влияют и другие факторы, одним из них является природа растворителя, в котором диспергированы частицы полупроводника. В [22, 23] исследовались свойства как индивидуальных КТ CdSe, так и КТ CdSe@ZnS типа "ядро@оболочка". Авторы отме-
5
221
тили, что дисперсионная среда сильнее взаимодействует с индивидуальными КТ, не имеющими экранирующих полупроводниковых оболочек, однако в этих работах не сделано однозначного вывода о том, как зависит квантовый выход люминесценции от полярности растворителя.
Цель настоящей работы заключается в изучении влияния природы органического растворителя на люминесцентные свойства диспергированных в нем КТ CdSe разного размера, полученных высотемпературным коллоидным методом в присутствии ODPA.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
КТ CdSe заданного размера, стабилизированные ODPA (КТ-ODPA), синтезировались на основе методики, изначально предложенной для получения наностержней [24]. Для данного синтеза использовались реагенты: CdO (99.99%, "Sig-ma-Aldrich"), Se (порошок, 99.99%, "Sigma-Ald-rich"), ODPA ("Alfa Aesar"), триоктилфосфин (TOP, 90%, "Sigma-Aldrich"), триоктилфосфин оксид (TOPO, 99%, "Sigma-Aldrich"), трибутилфос-фин (97%, "Aldrich"), толуол (99.99%, "Fisher Scientific"). Смесь CdO (0.64 ммоль), ODPA (1.2 ммоль) и TOPO (3 ммоль) помещали в реакционный сосуд, нагревали в атмосфере аргона до 320°С и выдерживали при этой температуре до образования прозрачного раствора. В другом сосуде смесь Se (0.32 ммоль), трибутилфосфина (0.38 ммоль), триоктифосфина (1.6 ммоль) и толуола (0.14 мл) перемешивали с помощью магнитной мешалки при температуре 60°C до полного растворения Se. Полученный раствор быстро впрыскивали в реакционный сосуд с прекурсором кадмия, в результате чего температура в нем уменьшалась до 300°С, при которой проводился синтез. Средний размер КТ определялся продолжительностью процесса. Для получения частиц сферической формы это время не превышало 1 мин. Спек-трально-люминенсцентные исследования проводились в растворах КТ, не отмытых от компонентов синтеза, в хлороформе, стабилизированном этанолом (ХЛ-эт, 0.6 мас. % этанола, "х. ч.", "Химмед"), в хлороформе, стабилизированном амиленом (ХЛ-ам, >99.5%, "Sigma-Aldrich", амилена 100—200 ppm), в н-гексане (Lab-scan, 99%), в толуоле и ^^диметилформамиде (ДМФ, >99.8%, "Sigma-Aldrich").
Для сравнительных исследований использовались КТ CdSe без ODPA (КТ-HDA), синтезированные согласно методике [25]. В этом случае смесь ТОРО (5 ммоль), гексадециламина (HDA, 90%, "Sigma-Aldrich", 8.3 ммоль), CdO (0.2 ммоль) и стеариновой кислоты (98%, "Alfa Aesar", 0.8 ммоль) загружали в реакционный сосуд и прогревали в инертной атмосфере при 200°С до полного растворения CdO, затем температуру поднимали до 280°С.
В отдельной колбе получали комплекс ТОР-Se путем смешения ТОР (2 ммоль) и Se (1 ммоль) и полученный раствор впрыскивали в реакционный сосуд. Синтез проводили при 260°С до достижения КТ необходимого размера.
Спектры поглощения исследуемых растворов записывали на спектрофотометре "Shimad-zu UV-3101PC". По этим спектрам на основании данных [26] оценивались размеры КТ. Спектры люминесценции регистрировались на оптоволоконном спектрофлуориметре "Ocean Optics USB2000-FLG" при длине волны возбуждающего света 400 нм. Квантовые выходы люминесценции определяли для разбавленных растворов КТ (с концентрацией частиц ~10-7 М, оптическая плотность на длине волны возбуждения менее 0.1) относительно родамина 6Ж (квантовый выход в воде — 0.96 [27]). При вычислении квантового выхода люминесценции КТ учитывались показатели преломления соответствующих растворителей [28]:
ф = 0.96
Арод 1
род J КТ
Акт IP
^КТ 1 род V.Пвод J
где Арод и АКТ — оптические плотности водного раствора родамина 6Ж и КТ в органическом растворителе на длине волны 400 нм, /род и 1КТ — площади полос люминесценции растворов родамина 6Ж и КТ, n и пвод — показатели преломления растворителя и воды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры поглощения (1) и люминесценции (2, 3) КТ CdSe в ХЛ-ам, синтезированных в присутствии стеариновой кислоты, HDA и TOPO (а) и ODPA и TOPO (б). Из кривых 1 следует, что первые экситонные пики расположены при 565 нм и, согласно [26], средний размер КТ в обоих случаях одинаков и составляет 3.4 нм. Спектры люминесценции этих КТ представляют собой узкие полосы с пиком около 575 нм, интенсивности которых после диспергирования частиц в хлороформе изменяются во времени противоположным образом. Для КТ-HDA наблюдается обычное поведение люминесценции: сразу после растворения в хлороформе они демонстрируют высокий квантовый выход (в данном случае — 0.52), который постепенно уменьшается, и через 15 ч амплитуда полосы падает более чем в два раза и ф становится равным 0.22 (рис. 1а, кривые 2, 3). Интенсивность полосы КТ-ODPA за это же время увеличивается в 1.7 раза, квантовый выход люминесценции частиц возрастает от 0.14 до 0.23. При использовании других органических растворителей (ХЛ-эт, н-гексана или толуола) в качестве дисперсионной среды также наблюдается аналогичное разнонаправленное поведение интенсивности люминесценции —
(1)
О ВЛИЯНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
223
Рис. 1. Спектры поглощения (1) и люминесценции (2, 3) КТ CdSe в ХЛ-ам, синтезированных без ОЭРЛ (а) и в присутствие ОЭРЛ (б) сразу после растворения (2) и через 15 ч (3).
уменьшение величины ф во времени для КТ-НЭЛ и к ее росту для КТ-ОЭРЛ.
Кинетика изменения квантового выхода КТ-ОЭРЛ существенно зависит от природа органического растворителя, в котором растворены наночастицы. В таблице приведены значения квантового выхода люминесценции для КТ-ОЭРЛ с размером 2.8 нм, измеренные сразу после диспергирования в органических средах с различным значением диэлектрической проницаемости е. Из таблицы видно, что для данных КТ квантовый выход люминесценции растет с уменьшением е, при этом самые высокие значения ф частицы достигают в н-гексане (е = 1.89), а самые низкие — в ДМФ (е = = 36.7). На рис. 2 показано изменение ф в этих растворителях во времени на протяжении 14 сут. Во всех средах, за исключением ДМФ, ф увеличивается со временем, причем наибольшая скорость роста наблюдается в течение первых 24 ч после диспергирования. Из рис. 2 следует, что ф в н-гек-с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.