ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 1, с. 46-55
УДК 669.28:539.12.04:548.4
О ВЛИЯНИИ УСЛОВИЙ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ НА ПРИРОДУ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ ИОННО-ЛЕГИРОВАННОГО
СЛОЯ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
© 2004 г. А. Д. Коротаев1, С. В. Овчинников1, 2, А. Н. Тшменцев1, 2, Ю. П. Пинжин1, 2, Г. Ю. Юшков3, А. Г. Николаев3, К. П. Савкин3
1Сибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова, Томск, Россия 2 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, Россия 3Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, Россия Поступила в редакцию 09.12.2002 г.
Методом электронной микроскопии изучены структурно-фазовые состояния ионно-легированного слоя молибдена и аустенитной нержавеющей стали в зависимости от глубины вакуума, температуры, дозы и типа имплантируемых ионов. Показано, что в результате адсорбции и перемешивания в материале мишени реактивных газовых компонентов в ионно-легированном слое, независимо от типа имплантируемых ионов, формируются наночастицы карбидов, нитридов или оксидов. Подавление процессов структурной релаксации определяет образование высоконеравновесных состояний с плотностью однородно распределенных дислокаций до 1011 см-2 и кривизной-кручением решетки 10-30 град/мкм. С увеличением дозы и снижением температуры имплантации формируются аморфно-кристаллические и аморфные состояния поверхностного слоя. Рассмотрена взаимосвязь природы формирующихся при ионной имплантации фаз с энтальпией их образования для материала мишени и газовых компонентов имплантера.
ВВЕДЕНИЕ
Модификация структуры, физических и механических свойств твердого тела методами ионной имплантации (ИИ) связана с ионным легированием в сочетании с развитием дефектной субструктуры в тонком поверхностном слое АН = 200-300 нм [1-3]. Поэтому, помимо типа и дозы имплантируемых ионов, их энергии и плотности тока пучка, чрезвычайно важным для целенаправленного изменение эксплуатационных свойств обрабатываемых ионными пучками металлов и сплавов оказывается парциальное давление газовых компонентов вакуумной среды имплантера. Адсорбция на поверхности таких элементов газовой среды, как К, С, О, их ионное перемешивание и радиаци-онно-ускоренная диффузия могут существенно изменить не только элементный состав, но и закономерности формирования структурно-фазового состояния практически по всей глубине ионно-легированного слоя. Подавление в нем при этом дислокационной и структурной релаксации вследствие образования аномально пересыщенных твердых растворов внедрения, высокодисперсных карбидов, нитридов, оксидов и более сложных соединений определяет возможность формирования высокоэнергетических дефектных субструктур [1-3] (вплоть до твердофазной аморфизации [4-5]), которые не наблюдаются при ИИ выбранных типов ионов. Более того, при неизменном типе ионов, в зависимости от глубины вакуума и плот-
ности тока ионного пучка, могут быть получены различные структурно-фазовые состояния и, следовательно, эксплуатационные свойства обрабатываемых методом ИИ материалов и изделий. Так, при имплантации ионов Ti в a-Fe и нержавеющую сталь в вакууме 10-4 Па наблюдалась амор-физация поверхностного слоя вследствие его насыщения углеродом с существенным снижением коэффициента трения и повышением износостойкости [6.7]. В [8] наблюдалась аморфизация при самоимплантации хрома вследствие насыщения поверхности кислородом из газовой среды имплантера в вакууме.Как показано в [9], насыщение поверхностного слоя при ИИ обнаруживается даже при давлении 10-6 Па.
Между тем, требования экономической эффективности технологии ИИ, необходимости использования высоких доз не менее (5 ■ 1016)-(1 ■ ■ 1017 см-2) для повышения эксплуатационных свойств изделий из металлических материалов определяют использование имплантеров со сравнительно невысоким вакуумом ~10-3 Па, высокой плотностью тока ионов и, следовательно, разогревом мишени. При этом, как правило, влияние газовой среды имплантера не учитывается. В этой связи значительный интерес представляет исследование закономерностей структурно-фазовых превращений в зависимости от дозы и условий ИИ для материалов и мишеней с различной активностью (энтальпией образования соедине-
ний) взаимодействия с компонентами (К, С, О) газовой среды имплантера.
Нами исследовалась эволюция структурно-фазовые состояния в поверхностном слое молибдена в зависимости от дозы (1016-(5 ■ 1017) см-2 ) имплантируемых ионов углерода, азота, молибдена, иттрия, титана и циркония в условиях полученного диффузионной откачкой вакуума (2.6 ■ 10-2)-1О-3 Па с высокими парциальными давлениями углеводородов и кислорода. Состав газовой среды имплантера также изменялся напуском в рабочий объем азота до давления 5.3 ■ 10-2 Па. Это давало возможность сопоставления особенностей формирования фаз при непосредственной имплантации атомов внедрения в решетку мишени и их введении в результате ионного перемешивания и ради-ационно-ускоренной диффузии при имплантации металлических ионов У, Мо, Т и 2г. Кроме этого выполнено сравнительное исследование структурно-фазовых состояний при идентичных условиях ИИ для металлических мишеней (молибден, нержавеющая сталь) с различной активностью по отношению к элементам газовой среды имплантера. Мы провели также исследование ИИ в условиях криогенного вакуума 10-4-10-5 Па и сопоставление полученных данных с результатами, наблюдавшимися в условиях вакуума 10-2-10-3 Па с диффузионной откачкой.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Основные исследования были выполнены на рекристаллизованных образцах размером 20 х 20 х х 0.1 мм нелегированного молибдена марки МС и аустенитной нержавеющей стали О2Х17Н14М2 с размером зерна с1 = 30-50 мкм и исходной плотностью дислокаций р0 = (2-5) ■ 108 см-2. Для сравне-
ния при невысоких дозах (Ф < 5 ■ 1016 см-2) ионов углерода и титана в качестве мишени использовались также образцы рекристаллизованного a-Fe. Выбор имплантируемых ионов металлов (Ti, Zr, Y) определялся существенным различием их атомных радиусов, электроотрицательности и равновесной растворимости в материалах мишени, что обеспечивает в формирующихся при ИИ неравновесных твердых растворах разный уровень внутренних напряжений - одного из важнейших факторов модификации дефектной субструктуры. Применительно к молибденовой мишени использовались также ионы Mo и Pb, что позволяло в широких пределах изменять массу имплантируемых ионов.
Ионную имплантацию проводили на импульсном ионном имплантере "Титан" разработки ИСЭ СО РАН [10]. Режимы и условия ионной обработки приведены в таблице 1.
Образцы для электронно-микроскопических исследований были приготовлены методом односторонней струйной полировки со стороны, не подвергавшейся облучению. Для сплавов на основе Fe в качестве электролита использовали смесь хлорной (20%) и уксусной (80%) кислот; для молибдена - 20-процентный раствор серной кислоты в метаноле с разностью потенциалов на электролитической ячейке 40 и 50 В, соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Структурно-фазовые состояния при дозах имплантируемых ионов Ф < (1-2) • 1016 см-2. Независимо от режимов ионной имплантации металлических ионов при T < 400 К в поверхностном слое обнаруживается так называемый "крапчатый" контраст (рис. 1а), свидетельствующий об образовании кластеров точечных дефектов, мелких дислокационных петель и, возможно, высокодис-
Таблица 1. Режимы ионной имплантации
Режим Среда Тип ионов Материал мишени Энергия ионов, кэВ Частота импульсов, Гц Плотность тока, мА/см2 T, К, в конце ИИ
I. 1 Вакуум* Y, Mo, Pb, Ti, Si Mo 80 50 1.0 360-370
I. 2 » C, N Mo 80 50 1.0 360-370
II. 1 Ar** Y, Mo, Zr Mo 80 50 2.0 660
III. 1 N** Y, Mo, Si, Zr Mo 80 50 1.0 360-370
III. 2 » Zr Mo 30 50 2.0 480
III. 3 » Zr Mo 60 50 2.0 800
IV Вакуум* Ti a-Fe 80 50 1.0 400
V » Y, Ti, Ni, Cr сталь 60 50 1.0 400
VI. 1 Вакуум*** 10-3 Па Y, Ti, Ni, Cr Mo 50 5 7 320
VI. 2 Вакуум*** 4 • 10-5 Па Y, Ti, Ni, Cr Mo 50 50 320
VI. 3 Вакуум*** 2 • 10-4 Па Y, Ti, Ni, Cr сталь 50 50 320
Примечание: * диффузионная откачка, Р = (1.3-2.6) • 10 2 Па; ** диффузионная откачка с напуском аргона или азота, Р = (2.6-5.2) • 10-2 Па; *** вакуум, полученный с использованием криогенных насосов.
Рис. 1. Дефектная субструктура поверхностного слоя молибдена после ИИ кремния в режиме 1.1 (а) и последующего отжига при 1200 К (б).
Рис. 2. Диффузные эффекты на картинах электронной дифракции от частиц карбидов Мо2С (а) и темно-польное изображение частицы (б) в легированном слое молибдена после ИИ в режиме 1.2.
персных (d < 5 нм) частиц вторичных фаз. При имплантации металлических ионов титана в a-Fe и ионов Y, Ti, Si, Pb в Mo каких-либо изменений в картине микродифракции не обнаружено. Это дает основание предполагать, что в ионно-легиро-ванном слое вторичных фаз не образуется, что хорошо подтвердилось результатами низкотемпературного (T = 1200 К) отжига имплантированного Мо. Наблюдается коагуляция дислокационных петель и аннигиляция сохраняющихся в решетке после облучения вакансий с увеличением размера петель на порядок и более (рис. 16).
Существенно отличными оказываются результаты исследования фазово-структурного состояния ионно-легированного слоя после имплантации ионов углерода и азота. Хотя в этом случае также обнаруживается "крапчатый" контраст [11, 12], присутствие высокодисперсных карбидов или нитридов обнаруживается по наличию диффузных максимумов электронной дифракции между основными рефлексами и вблизи них (рис. 2а). Непосредственно частицы вторичных фаз размером d < 3-4 нм наблюдаются на микрофотографиях в темном поле (рис. 26). Рассчитанные методом Монте-Карло профили распределения углерода и азота в Мо показали [13], что их максимальная
концентрация при дозе Ф = 1016 см-2 достигает Стах ~ 0.8 ат. %, что значительно превышает растворимость указанных элементов внедрения в Мо при Т < 400 К [14].
Таким образом, непосредственно в условиях низкотемпературной (Т < 400 К ) ионной имплантации ионов углерода и азота в молибдене формируется высокодисперсная фаза Мо2С и Мо2К соответственно. Оценка по данным [14] диффузионной подвижн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.