ГЕОХИМИЯ, 2015, № 1, с. 92-100
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
О ВОЗМОЖНОСТИ ФОСФАТИЗАЦИИ СИЛИКАТОВ В УСЛОВИЯХ ЗОНЫ ГИПЕРГЕНЕЗА
© 2015 г. А. В. Савенко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119991 Москва, Ленинские горы e-mail: Alla_Savenko@rambler.ru Поступила в редакцию 09.01.2014 г. Принята к печати 26.03.2014 г.
Ключевые слова: силикаты, глинистые минералы, фосфатизация, зона гипергенеза, экспериментальное моделирование.
DOI: 10.7868/S0016752515010057
Известно, что в зоне гипергенеза широко распространен процесс карбонатизации силикатов, в котором соли кремниевой кислоты замещаются солями более сильной угольной кислоты. Можно предположить, что здесь же имеет место аналогичный процесс фосфатизации силикатов, сопровождающийся вытеснением свободного кремнезема из силикатов при замещении последних труднорастворимыми фосфатами щелочноземельных металлов, алюминия и железа. Однако, несмотря на большое количество работ по изучению взаимодействия растворенных фосфатов с различными силикатными минералами, ясность в этом вопросе до сих пор отсутствует. Термодинамические расчеты (Nriagu, 1976; Филипов, 1977/1978; Vieillard et al., 1979), указывающие на возможность фосфатизации силикатов в условиях зоны гипер-генеза, базируются на величинах свободных энергий образования, определенных с невысокой точностью и только для немногих из известных фосфатов алюминия и железа. Данные экспериментальных исследований взаимодействия растворенных фосфатов с силикатами (Reifenberg and Buckwold, 1954; Rajan, 1975; Rajan and Perrott, 1975; Rajan and Fox, 1975) также не позволяют сделать однозначные выводы из-за небольшой продолжительности опытов, недостаточной для полной уверенности в том, что в реакции приняла участие объемная фаза минерала. В результате сложилось представление, согласно которому иммобилизация растворенных фосфатов на силикатных минералах происходит по механизму поверхностной адсорбции (Горбунов и Щурина, 1970 и др.).
Главными минералами фосфора в зоне гипер-генеза являются апатиты (гидроксил- и фторкар-
бонатапатит), а также фосфаты железа и алюминия (Фишер, 1977; РеИе^оп й а1., 1988). Образование фосфатов железа и алюминия и в меньшей 1
степени апатитов , в конечном счете, сопряжено с мобилизацией соответствующих катионов при выветривании первичных силикатов магматических и метаморфических пород, в результате которой нарушаются их связи с кремнеземом и создаются условия для возникновения связей с фосфат-ионом. Поэтому само наличие гипергенных фосфатов можно рассматривать как проявление процесса фосфатизации силикатов. В этой проблеме имеется, однако, один малоизученный вопрос, касающийся возможности фосфатизации силикатов, представляющих собой конечные, наиболее устойчивые продукты выветривания. В случае положительного ответа на этот вопрос гипергенная фосфатизация силикатов должна рассматриваться как глобальный процесс, лимитируемый только содержанием фосфатов в водной среде, в противном случае ее следует ограничить областью существования наименее устойчивых первичных силикатов.
С целью выяснения возможности фосфатиза-ции наиболее устойчивых в условиях зоны гипер-генеза вторичных силикатов — конечных продуктов выветривания — нами были проведены длительные эксперименты по изучению взаимодействия двух глинистых минералов (каолинита и монтмориллонита) с фосфатсодержащими растворами в широком диапазоне кислотности среды.
1 Значительная часть кальция гипергенных апатитов генетически связана с карбонатными породами.
Таблица 1. Химический состав глинистых минералов, использовавшихся в экспериментах (мас. %)
Компонент Каолинит Монтмориллонит, Аскания
Глуховецк Подольск образец 1 образец 2
50.16 45.42 57.54 56.78
ТЮ2 1.22 0.95 0.33 0.30
А12О3 34.29 36.35 14.39 16.73
Ре2°3 0.35 0.97 2.53 3.19
МпО 0.01 0.01 0.04 0.20
МБО 0.04 0.13 2.89 3.46
СаО 0.07 0.13 0.37 0.91
№20 0.02 0.14 2.35 2.68
К2О 0.35 0.39 0.86 4.30
Р2О5 0.09 0.06 0.02 0.12
п.п.п. 13.02 14.71 18.02 11.07
Сумма 99.61 99.25 99.34 99.74
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В экспериментах использовали образцы каолинита из Глуховецкого и Подольского месторождений и 2 образца монтмориллонита из Ас-канского месторождения, любезно предоставленные С.А. Лапицким (образец 1) и А.Ю. Бычковым (образец 2), химический состав которых приведен в табл. 1.
Для каждого минерала опыты состояли из 6 серий, различающихся по величине рН раствора. В полиэтиленовые банки помещали 400 мг образца и 160 мл одного из 6 фоновых растворов с переменной концентрацией ортофосфатов (0.25—5.0 мМ), рН которых поддерживался разными буферными системами в интервале 1.8—8.8 (табл. 2). В течение 6 мес. пробы ежедневно перемешивали на шей-кере по 6—8 ч, после чего 1.5 года выдерживали при ежемесячных разовых перемешиваниях. По окончании эксперимента растворы отфильтровывали через мембранный фильтр 0.22 мкм и определяли в них величину рН потенциометриче-ским методом, а также концентрации растворенных кремния и фосфатов колориметрическими методами с применением соответственно молиб-дата аммония и молибдата аммония с аскорбиновой кислотой (Лурье, 1971). Погрешность измерений не превышала ±0.005 рН и ±3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные результаты (табл. 3) позволили установить следующие закономерности.
Во-первых, для всех серий экспериментов наблюдается обратная зависимость между изменением концентраций фосфора и кремния в растворе (рис. 1), представленная для каждого образца двумя линиями, одна из которых относится к
наиболее низкой величине рН = 1.8, а другая описывает остальные точки в широком диапазоне кислотности среды (рН = 3.7—8.8). По форме эта зависимость соответствует начальному, близкому к линейному, участку гиперболической функции, однако степень выгнутости линий для рН = 1.8 заметно выше, чем для более щелочных условий. В интервале рН = 3.7—8.8 для всех изученных образцов характерно приблизительно эквивалентное изменение концентраций фосфора и кремния:
Д^1] * —Д[Р], (1)
причем степень эквивалентности тем больше, чем меньше величина — Д[Р]. Для рН = 1.8 выделение в раствор кремния в 1.5—2 раза превышает снижение концентрации фосфатов, что указывает на изменение стехиометрии реакции фосфати-зации глинистых минералов по сравнению с таковой в более щелочной среде.
Во-вторых, во всех опытах без исключения количество поглощенного фосфора прямо пропор-
Таблица 2. Состав фоновых растворов, использовавшихся в экспериментах
рН в экспериментах Концентрации, мМ
НС1 СН3СООН №СН3СОО Бура
1.84 ± 0.04 25.0 - - -
3.73 ± 0.02 - 175 25.0 -
4.89 ± 0.01 - 11.0 25.0 -
6.78 ± 0.02 - 0.6 25.0 -
7.78 ± 0.10 5.8 - - 3.3
8.76 ± 0.05 1.8 - - 5.4
Таблица 3. Изменение концентраций фосфора и кремния в растворе при фосфатизации глинистых минералов
pH равновесный [P], мМ [Si], мМ
исходная равновесная -Д[Р] исходная равновесная A[Si]
Каолинит, Глуховецк
0.25 0.18 0.07 0.18 0.76 0.58
0.50 0.32 0.18 » 0.92 0.74
1.81 ± 0.03 1.00 0.64 0.36 » 1.42 1.24
2.50 1.68 0.82 » 2.34 2.16
5.00 3.26 1.74 » 3.91 3.73
0.25 0.19 0.06 0.05 0.17 0.12
0.50 0.34 0.16 » 0.27 0.22
3.71 ± 0.01 1.00 0.67 0.33 » 0.47 0.42
2.50 1.69 0.81 » 1.01 0.96
5.00 3.13 1.87 » 1.80 1.75
0.25 0.18 0.07 0.02 0.11 0.09
0.50 0.35 0.15 » 0.21 0.19
4.88 ± 0.01 1.00 0.65 0.35 » 0.39 0.37
2.50 1.69 0.81 » 0.88 0.86
5.00 3.24 1.76 » 1.65 1.62
0.25 0.18 0.07 0.03 0.13 0.10
0.50 0.36 0.14 » 0.23 0.21
6.76 ± 0.01 1.00 0.65 0.35 » 0.38 0.35
2.50 1.76 0.74 » 0.89 0.87
5.00 3.39 1.61 » 1.52 1.50
0.25 0.22 0.03 0.03 0.15 0.12
0.50 0.36 0.14 » 0.23 0.20
7.77 ± 0.07 1.00 0.67 0.33 » 0.43 0.40
2.50 1.84 0.66 » 0.93 0.90
5.00 3.40 1.60 » 1.70 1.67
0.25 0.20 0.05 0.04 0.14 0.09
0.50 0.38 0.12 » 0.25 0.21
8.77 ± 0.06 1.00 0.69 0.31 » 0.44 0.40
2.50 1.86 0.64 » 0.87 0.83
5.00 3.40 То 1.60 ) же, Подольск » 1.67 1.63
0.25 0.17 0.08 0.28 0.93 0.65
0.50 0.33 0.17 » 1.23 0.95
1.81 ± 0.04 1.00 0.62 0.38 » 1.65 1.37
2.50 1.69 0.81 » 2.70 2.42
5.00 3.02 1.98 » 4.00 3.72
0.25 0.19 0.06 0.11 0.24 0.13
0.50 0.35 0.15 » 0.33 0.22
3.71 ± 0.01 1.00 0.66 0.34 » 0.53 0.42
2.50 1.63 0.87 » 1.04 0.93
5.00 3.13 1.87 » 1.84 1.73
0.25 0.18 0.07 0.05 0.14 0.09
0.50 0.33 0.17 » 0.23 0.18
Таблица 3. Продолжение
рН равновесный [Р], мМ [81], мМ
исходная равновесная -Д[Р] исходная равновесная А[Б1]
4.88 ± 0.01 1.00 0.64 0.36 » 0.41 0.36
2.50 1.73 0.77 » 0.99 0.94
5.00 3.24 1.76 » 1.68 1.63
0.25 0.18 0.07 0.05 0.14 0.09
0.50 0.36 0.14 » 0.25 0.19
6.77 ± 0.01 1.00 0.65 0.35 » 0.40 0.35
2.50 1.75 0.75 » 0.89 0.84
5.00 3.36 1.64 » 1.70 1.65
0.25 0.21 0.04 0.05 0.16 0.11
0.50 0.36 0.14 » 0.24 0.19
7.71 ± 0.06 1.00 0.66 0.34 » 0.44 0.39
2.50 1.82 0.68 » 0.93 0.88
5.00 3.38 1.62 » 1.78 1.74
0.25 0.21 0.04 0.06 0.16 0.10
0.50 0.38 0.12 » 0.22 0.16
8.75 ± 0.05 1.00 0.69 0.31 » 0.43 0.37
2.50 1.84 0.66 » 0.93 0.87
5.00 3.48 Монтморил 1.52 онит, Аскания, » образец 1 1.66 1.61
0.25 0.16 0.09 3.00 3.20 0.20
0.50 0.31 0.19 » 3.47 0.46
1.86 ± 0.03 1.00 0.57 0.43 » 3.86 0.86
2.50 1.66 0.84 » 4.35 1.34
5.00 3.14 1.86 » 5.27 2.26
0.25 0.15 0.10 1.53 1.71 0.18
0.50 0.28 0.22 » 1.81 0.27
3.74 ± 0.01 1.00 0.60 0.40 » 2.05 0.52
2.50 1.58 0.92 » 2.57 1.04
5.00 3.00 2.00 » 3.23 1.70
0.25 0.14 0.11 1.35 1.54 0.18
0.50 0.27 0.23 » 1.62 0.26
4.88 ± 0.01 1.00 0.55 0.45 » 1.84 0.48
2.50 1.61 0.89 » 2.45 1.10
5.00 3.06 1.94 » 3.13 1.78
0.25 0.18 0.07 1.46 1.58 0.12
0.50 0.33 0.17 » 1.69 0.23
6.77 ± 0.01 1.00 0.64 0.36 » 1.90 0.44
2.50 1.78 0.72 » 2.31 0.85
5.00 3.18 1.82 » 3.09 1.63
0.25 0.21 0.04 1.25 1.33 0.08
0.50 0.36 0.14 » 1.45 0.20
Таблица 3. Окончание
рН равновесный [Р], мМ [Б1], мМ
исходная равновесная -Д[Р] исходная равновесная
7.77 ± 0.06 1.00 0.69 0.31 » 1.63 0.38
2.50 1.75 0.75 » 2.11 0.86
5.00 3.37 1.63 » 2.83 1.59
0.25 0.21 0.04 1.37 1.47 0.10
0.50 0.38 0.12 » 1.59 0.22
8.77 ± 0.05 1.00 0.68 0.32 » 1.84 0.47
2.50 1.79 0.71 » 2.20 0.83
5.00 3.36 1.64 » 2.95 1.57
То ж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.