ГЕОХИМИЯ, 2003, № 2, с. 237-240
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
О ВОЗМОЖНОСТИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ
© 2003 г. М. Ф. Вигасина, Р. Ю. Орлов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы, МГУ Поступила в редакцию 22.02.2002 г.
Для современного состояния геохимии характерно активное внедрение вычислительных методов квантовой химии как для расчетов строения молекул, так и для прогнозирования термодинамических параметров реакций и их продуктов [13]. Уровень квантово-химических расчетов позволяет определять энергетические характеристики реакций в конденсированных средах с точностью до 2-3 ккал/моль, что близко к точности расчетов газофазных реакций [4].
Арсенал современных моделей конденсированных сред достаточно велик [5] и включает в себя модели различных уровней сложности. Это касается объема и длительности самих вычислений, степени детализации учитываемых взаимодействий, а также способа описания взаимодействия молекул и среды.
Среди ab-initio расчетов существует несколько подходов к учету влияния среды-растворителя, которые можно условно разделить на три направления: 1) расчет супермолекулы, включающей в себя кроме исследуемой молекулы и несколько молекул среды; 2) расчет исследуемой молекулы при описании растворителя с помощью континуальной модели поляризующейся среды с диэлектрической проницаемостью £ и 3) расчет кластера "молекула+окружающая среда" с представлением окружающей среды в виде отдельных жестких молекул, которые описываются эффективными потенциалами, построенными предварительно по точным ab-initio расчетам.
В первом подходе число учитываемых молекул среды может быть различным, но практически не превышает десяти, поскольку расчет подобных комплексов громоздок даже для малых молекул [2].
Модели континуальной среды, применяющиеся в квантово-химических расчетах, описывают взаимодействие частицы с поляризующейся средой с учетом их взаимного влияния друг на друга. Ограничением таких моделей является учет ими лишь электростатических взаимодействий до тер-
мов не выше дипольного (квантово-механическая модель Онзагера [6] - метод SCRF).
В последнее время большой интерес привлек к себе подход, в рамках которого молекулы растворителя рассматриваются как отдельные жесткие недеформируемые объекты. Взаимодействие между молекулами-фрагментами среды и их воздействие на исследуемую частицу описывается с помощью эффективного потенциала каждой молекулы-фрагмента. Эффективный потенциал фрагмента определяется пятью мультипольными моментами, четырьмя поляризационными членами и тремя членами, описывающими обменное отталкивание. Все двенадцать составляющих эффективного потенциала были подобраны путем достижения соответствия с результатами прямого ab-initio расчета (fitting) молекулярного кластера: молекула воды-молекула формамида [7].
Метод, получивший название "effective fragment potentials" (EFP) [7], позволяет не только значительно сократить время расчетов, но и включать в рассмотрение большое число молекул среды, давая тем самым возможность максимально приблизиться к адекватному описанию среды. Этот метод, учитывающий не только эффекты электростатического взаимодействия, но и поляризационные и обменные эффекты в системах с ван-дер-ваальсовыми и водородными связями, применим также и к нейтральным частицам, не имеющим дипольного момента. Эффективные потенциалы фрагментов включаются в гамильтониан исследуемой молекулярной системы в качестве возмущающих потенциалов и участвуют в ab-initio расчете получившегося кластера.
Задача данной работы состояла в вычислении свободной энергии Гиббса и энтальпии гидратации молекул и ионов с целью определения достигаемой точности расчетов при использовании сравнительно несложных моделей. Для описания водной среды были использованы обе модели -EFP и SCRF, что позволило учесть на уровне, доступном и приемлемом при решении конкретных прикладных геохимических задач, все наиболее значимые термы взаимодействий в системе рас-
Полные энергии молекул в газовой фазе, "капли-раствора" и энергии гидратации молекул и ионов (кДж/моль)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Частица (Центр.) - eg газ - EG кап-раств. л G0 h, EFPg298 -ЛЬ, SCRF^ (R, Ä) расчет ^G298 литер. ^ G298
12H2O 20H2O 40H2O 12H2O 20H2O 40H2O
Cl2 2412615.3 2413030.9 2413312.7 2414024.0 15.9 13.0 31.0 0 13 -2.1*
CO2 492765.7 493173.1 493452.0 494179.8 24.3 23.8 25.5 0 26 0.42*
H2S 1046717.6 1047116.5 1047407.2 1048119.8 32.6 20.6 37.7 0.2 (7.0) 20 -2.32*
H2O 199646.0 200070.4 200360.0 201066.7 7.1 -3.8 18.8 -0.5 (6.7) -4 -26.43*
HCl 1207909.0 1208322.9 1208608.0 1209321.2 17.6 11.3 27.6 12.7 (8.7) -1.4 -7.94*
OH- 197908.0 198619.1 198920.7 199657.8 -279.5 -302.5 -310.5 69.0 (9.9) -372 -430.85*
HS- 1045193.4 1045791.6 1046100.9 1046830.5 -197.5 61.9 -259
Cl- 1206466.6 1207083.5 1207404.1 1208143.5 -185.4 -227.2 -237.2 66.5 (10.3) -304 -304.25*
- EH газ - EH кап-раств. Л H0 h, EFPH 298 Л H0 h H298 Л H0 h H298
HS- 1045137.9 1045512.1 1045699.7 1046152.9 -192.9 -227.2 -235.1 61.9 (11.3) -297 -293.36*
* Оценено по [11], 2* оценено по [12], 3* [13], 4* оценено по [14], 5* [15], 6* [16].
творитель-растворимое и не ограничивало размеры кластера среды единичными молекулами.
В качестве объектов были рассмотрены нейтральные полярные молекулы H2S, H2O, HCl, неполярные молекулы CO2, Cl2, однозарядные анионы HS-, OH-, Cl-. Их выбор определялся наличием или отсутствием заряда и дипольного момента, а также наличием в литературе надежных данных о термодинамических потенциалах газообразных и водных частиц, что позволяло определить точность проведенных расчетов.
Расчеты выполнены в приближении ограниченного метода Хартри-Фока на базе комплекса квантово-механических программ PC GAMES S [8, 9] с использованием валентно-расщепленных атомных базисов "Dunning-Hay double-zeta (DH)" с добавлением поляризационных 3^-функций на атомах C, O, Cl, S и 2р-функции на атоме H [10]. Поиск стабильной оптимальной геометрии, отвечающей минимуму потенциальной энергии, осуществлялся градиентным методом до порога сходимости 10-5 а.е. (1 а.е. = 27.2 эВ = 2625.5 кДж/моль). Моделирование ближнего окружения в среде проводилось в модели EFP.
На начальном этапе были определены оптимизированные геометрии кластеров чистого растворителя - "капли", состоящих из 12, 20 и 40 молекул. Минимальный размер кластера растворителя выбран таким, когда проведение прямых расчетов супермолекулы является уже громоздким. Увеличение числа молекул воды в кластере проводилось с целью определения числа молекул растворителя, способных в модели EFP достаточ-
но правильно представить влияние растворителя на частицу растворенного вещества.
В квантово-химической шкале энергий (когда за ноль принимается энергия системы, в которой ядра атомов и электроны находятся на бесконечном удалении друг от друга и покоятся) полная
энергия определяется как Е° = Еобраз + Е0 + (0°т -
- ) , где Еобраз - энергия образования молекулы в равновесной геометрии из удаленных друг от друга ядер и электронов или энергия образования "капли" из жестких фрагментов, Е0 - энергия нулевых колебаний, (&Т - ) = &Т - свободная энергия Гиббса, термодинамический температурный вклад в полную энергию системы при температуре Т. При вычислении энтальпии системы полная энергия определяется как Ен = Еобраз + Е0 +
+ (Нт - Н0). В энергию образования Еобраз "капли", составленной из жестких фрагментов, не включается энергия образования самого фрагмента - молекулы воды из ядер и электронов.
Рассчитанные значения Е^ап равны: 431.5, 710.2, 1439.6 кДж/моль - для "капель", образованных из 12, 20 и 40 молекул воды, соответственно; значения
Енап составляют: 181.3, 334.6 и 779.9 кДж/моль.
Затем были рассчитаны оптимальные равновесные геометрии исследуемых молекул и ионов в свободном состоянии (вне среды) и соответству-
и т-,0 т-,Н
ющие им значения полных энергий - Егаз и Егаз (таблица, колонка 1).
О ВОЗМОЖНОСТИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА
239
Далее каждая частица помещалась в центр кластера воды, и вновь проводился поиск устойчивой геометрии образовавшейся "капли-раствора" (рисунок) и вычисление ее полной энергии -
Е кап-раств и Екап-раств (колонки 2-4).
Общая для всех частиц схема расчета свободной энергии или энтальпии гидратации основывается на уравнениях энергетического баланса реакции гидратации:
Л G0 - EG _ EG
— СВодн ^газ >
Л H0 — EH — EH
— СВодн -С-газ •
Полные энергии аквачастиц Е^дн и Ендн в рамках модели EFP могут быть выражены как разность полной энергии "капли-раствора" и чистой "капли". Тогда термодинамические потенциалы реакций гидратации при нормальных условиях имеют вид:
А,
h, EFP w 298
G298 - [E
кап-раств
Ah, EFPH298 - [
кап-раств
— Екап J — Егаз
pH
— Екап J — Егаз
Полученные значения термодинамических по-тециалов частиц для кластеров трех размеров даны в колонках 5-7.
Сравнение полученных на этом этапе значений Ah, EFP G298 и Ah, EFPH298 и опубликованных данных, приведенных к абсолютной шкале [13, 17] (колонка 10), показало, что в том случае, когда рассматриваются объекты, обладающие электрическим зарядом, моделирование воды только с помощью средств EFP оказывается явно недостаточным.
В связи с этим, проводился следующий этап расчетов - в модели SCRF. Он учитывал вклад дальнодействующих сил электростатического взаимодействия между исследуемой "каплей-раствором" и полярным растворителем-водой, основной объем которой не был учтен в модели EFP. Этот расчет проводился для "капель" тех размеров, для которых величина свободной энергии Гиббса или энтальпии гидратации уже в модели EFP оказались ближе к значениям, рассчитанным по литературным данным. Как следует из таблицы (колонки 5-7 и 10), для нейтральных комплексов -это "капли" из 20 молекул воды, для ионов - из 40 молекул воды (эти результаты выделены в таблице).
Радиус сферы, вне пределов которой окружающая среда рассматривалась как поляризующийся континуум, каждый раз выбирался в соответствии с оптимизированной геометрией
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.