ГЕОХИМИЯ, 2015, № 7, с. 651-660
О ВОЗМОЖНОСТИ ОЦЕНКИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД МЕТОДОМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ (ПК СЕЛЕКТОР-С) © 2015 г. В. О. Худоложкин*, А. С. Кучма**
*Дальневосточный геологический институт ДВО РАН 690022, Владивосток, просп. 100-летия Владивостоку, 159-В e-mail: pachihesa@mail.ru **Дальневосточный федеральный университет 690034, Владивосток, ул. Суханова, 8 e-mail: Kuchma@ifit.phys.dvgu.mail.ru Поступила в редакцию 23.12.2012 г. Принята к печати 13.08.2014 г.
Метод минимизации свободной энергии Гиббса применен для оценки кислотно-основных свойств минералов и пород на основе современных термодинамических данных (ПК Селектор-С). Сделана попытка создать шкалу кислотно-основных параметров минералов и пород по составу и свойствам чистой воды в равновесии с ними. В стандартных условиях рассчитаны составы растворов и величины кислотно-основных параметров (рН25) в реакциях чистой воды с различными породообразующими конгруэнтно и инконгруэнтно растворяющимися минералами. Предлагается метод оценки кислотно-основных параметров пород по результатам решения обратных задач выпуклого программирования по составу и свойствам раствора (надкритического флюида) в условиях равновесия его с реальной минеральной ассоциацией.
Ключевые слова: метод минимизации свободной энергии Гиббса, программный комплекс "Селектор-С", кислотно-основные параметры минералов и пород.
Б01: 10.7868/80016752515050027
ВВЕДЕНИЕ
Оценка кислотно--основных (К-О) свойств минералов — актуальная проблема эндогенной геологии (Коржинский, 1955). Исследователи единодушны в том, что кислотность-основность растворов, минералов и пород является важнейшим параметром в процессах минералообразова-ния и оруденения. Известны попытки оценить КО свойства компонентов расплавов и минералов магматических систем с помощью энергетических и стерических параметров окислов и катионов (Жариков, 1967; 1979). Термодинамический подход к этой проблеме при участии летучих компонентов представлен в работе (Когарко, Рябчиков, 1978), в которой установлен эмпирический ряд роста кислотности окислов в расплавах: К, На, Ва, 8г, Ы, Са, РЬ, М§, Мп, Бе. По аналогии с протонными кислотами авторами работы (Шварцман, Томилин, 1957) предложено, что кислотой в окис-ных системах является компонент, способный присоединять, основанием — отщеплять кислород. Такое представление использовано при эмпириче-
ской оценке К-О свойств силикатных расплавов в "полиэлектролитной" модели строения расплавов и попытке согласования шкал протонных и кислородных кислот (Анфилогов и др., 1982). Сделан вывод, что согласование шкал кислотности-основности различных авторов возможно сделать, изучая процессы гидролиза, т.е. при исследовании распределения компонентов между флюидной и расплавной фазами.
Авторы работы (Маракушев, 1973; 1976; Коржинский, 1974; 1982) мерой К-О свойств минералов приняли считать их химическое сродство к протону, определяемое приращением свободной энергии при взаимодействии их с водой как универсальной и нейтральной средой. В первых работах по этой проблеме К-О свойства элементов и минералов количественно оценивались по их способности к ионизации. В.А. Жариковым (Жариков, 1979) изложен метод и результаты петро-химических расчетов К-О силы элементов, кислот, оснований и минералов по величине "у"-условного потенциала ионизации, в ккал/моль" (приведены ниже). Потенциалы оценивали, ис-
ходя из параметров ионизации компонентов их слагающих, и вычисляли как сумму нормированных на один протон потенциалов ионизации катионов и анионов входящих в соединение. Потенциал "у" представляет собой энергию, затрачиваемую для ионизации нейтральных элементов до той валентности ионов, которую они проявляют в соединении. Автор считает, что правомерность таких расчетов "имеет простой физический смысл" и требует лишь точности значений потенциалов (сродства к электрону). А. А. Маракушев и др. значения К-О параметров минералов (Жариков, 1973, 1976) рассчитывали как химические потенциалы протона в реакции вода-минерал (приведены ниже как AZ в ккал/мол). Относительная основность минералов по шкале А.А. Ма-ракушева оказалась ближе к нашим данным, оцениваемым методом минимизации по величинам рН25 (представлены ниже), но заметно отличным от "у", рассчитанным В.А Жариковым.
Согласно Д.С. Коржинскому о К-О свойствах "можно судить скорее не на основании минеральной ассоциации, а по параметрам их растворения..." (Коржинский, 1974). Он предложил оценивать К-О параметры по свойствам чистой воды в равновесии с минералами. В связи с этим поставленная задача представляется как расчет рН раствора в реакции гидролиза минералов или пород в стандартных условиях (25°С, 1 атм). Расчет выполняется методом минимизации свободной энергии Гиббса на основе современных термодинамических данных (Чудненко, 2010). Возможности расчета состава и свойств реакционного раствора систем вода (электролит)-минерал-поро-да в последние годы изменились благодаря применению компьютерного моделирования и современных алгоритмов и баз термодинамических данных о структуре и свойствах минералов и компонентов водных растворов. Примерами, относящимися к решению разнообразных проблем "вода—минерал—порода", могут служить многочисленные работы Б.Н. Рыженко (ГЕОХИ РАН) (Ры-женко и др., 1999), работы М.В. Борисова (МГУ, каф. геохимии) (Борисов, 2000), О.В. Авченко (ГИ ДВО РАН) (Авченко и др., 2009), а также авторов, цитируемых ими.
Методика термодинамических расчетов. В данной работе используется многоцелевой ПК "Се-лектор-С". Описание комплекса, алгоритма, баз данных минералов, водных компонентов, газов (Holland-1998, SPRONS98 и g_Reid, соответственно) и опыт использования его подробно изложены (Авченко, 2009; Чудненко 2010; Авченко и др., 2011; Худоложкин, 2007). В качестве твердых фаз участвует максимальное количество минералов (более 70), которые, в принципе, могли бы образоваться в реакции вода-порода при заданном составе минеральной системы. Особое внимание для корректности расчетов уделяется
созданию реакционного раствора с минимальной ионной силой менее 0.n-0.0n. Выходные модельные данные включают мольные, весовые и объемные количества твердых фаз, состав и концентрации компонентов раствора (моль/кг Н2О), их активности (ln у) моляльные свободные энергии g(t, Р), химические потенциалы компонентов раствора. В расчетах участвует множество водных частиц; главные из них: Н+, ОН-, К+, КС10,
КНСО0, КСО-, Na+, NaCl0, NaHCO0, MgCO0,
HCl0, Cl-, СО2-, НСО-, Н2СО0, A13+, A1(OH)2+,
A1 (OH)+, АЮ2-, AlCl+, H3SiO4, SiO0 и др. (Чудненко, 2010). Моляльность компонентов водного раствора и рН определяется по процедуре расчета физико-химических параметров водного раствора на основе двойственных решений задач выпуклого программирования согласно формулам 3.40-3.44 из (Чудненко, 2010). Расчеты редокс-состояния (Eh) растворов в равновесии с минералами не включены в работу, так как предполагается отдельное исследование.
Следует обратить внимание, что расчет малых концентраций Н+, ОН- и коэффициентов активности требует высокой точности, согласования и полноты термодинамической информации о всех компонентах системы вода-минерал-порода. Для получения информации о составе и К-О свойствах реакционного раствора (рН) в стандартном состоянии расчеты реакции гидролиза выполняются при минимальном соотношении вода/минерал — необходимом условии К-О буфе-рирования раствора компонентами растворяющегося минерала (породы). Метод минимизации имеет принципиальное отличие и преимущество перед расчетами по упрощенным стехиометриче-ским (петрохимическим) уравнениям, с помощью которых были ранее получены оценки К-О свойств минералов. Очевидно, что метод максимально приближен к решению поставленной задачи, при том что получаемая информация включает параметры, позволяющие частично или полностью верифицировать решение.
Одной из причин расхождения данных других авторов является различие в точности, полноте и согласованности используемых термодинамических параметров для минералов и компонентов раствора. Но особенно важно, что петрохимиче-ские расчеты не учитывают самого механизма взаимодействия минералов с водой, когда в гидролизе участвует множество водных нейтральных и заряженных, простых и комплексных частиц, а также вторичных минералов, возникающих в результате растворения или метастабильности исходных минералов. К-О свойства минералов и пород не могут оцениваться с помощью простейших петрохимических уравнений (Маракушев, 1973, 1976), суммированием величин свободных
энергий кислотных и основных компонентов в реакциях гидратации минералов и тем более, без полного учета всех участвующих водных частиц, учета их взаимодействия, т.е. без применения метода минимизации. Верификация расчетов проводится по величине растворимости минералов и по рН25 реакционного раствора, если такие экспериментальные данные находились (Рафаль-ский, 1987); некоторые данные получены нами ранее: (Авченко, 2011; Худоложкин, 2007). Результаты опираются на ряды неустойчивости породообразующих и акцессорных минералов в гипергенных условиях (Логвиненко, 1967): 1 — весьма устойчивые (кварц, лимонит, каолинит, мусковит, ортоклаз, микроклин, К-№- шпаты, гранат изоморфного ряда гроссуляр-андрадит); 2 — менее устойчивые (средние плагиоклазы, пи-роксены, амфиболы, кальцит, доломит, глауко-фан, дистен, ставролит, гранаты-уграндиты) и, наконец, 3 — весьма неустойчивые (основные плагиоклазы, биотит, сидерит, оливин, гранаты-пиральспиты, фельдшпатоиды). Наблюдаемая последовательность минералов в рядах устойчивости, конечно, в различных физико-химических обстановках может нарушаться, но, в целом согласуется как с нашими расчетами, так и с данными Логвиненко (1967). Проведенные расчеты рН не могут претендовать на абсолютную точность (даже для стандартного состояния), так как не исключается неидеальное состояние современных баз термодинамических данных. Но, исходя из современного уровня согласованности, полноты и точности термодинамических данных для минералов и водных компонентов, проверенных в расчетах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.