№ 3
ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК ЭНЕРГЕТИКА
2012
УДК 544.41:544.344-16+546.11:546.62:546.212
© 2012 г. ЛАРИЧЕВ М.Н.*, ЛАРИЧЕВА О.О.**, ШАЙТУРА Н.С. * ***, ШКОЛЬНИКОВ Е.И.***
О ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО АЛЮМИНИЯ ЖИДКОЙ ВОДОЙ
Цель работы — демонстрация возможности практического использования экологически чистого процесса окисления жидкой водой предварительно диспергированного алюминия (алюминиевые порошки типа АСД или ПАД (ТУ 48-5-226-87), серийно производимые промышленностью) для получения газообразного водорода в объемах, достаточных для обеспечения работы источников электроэнергии на основе воздушно-водородных топливных элементов (ВВТЭ) малой и средней (до 3 кВт) мощности. Показано, что одновременно с получением товарного водорода может быть обеспечен синтез оксидов — гидроксидов алюминия, имеющих заданные фазовый и химический составы, а также форморазмеры частиц.
Практическое использование водорода, образующегося в реакции окисления металлического алюминия жидкой водой при близких к атмосферному давлениях (в частности, для обслуживания ВВТЭ), требует интенсификации реакции для увеличения скорости окисления алюминия. В работе рассмотрены аспекты практического применения для этой цели термической, ультразвуковой (УЗ), химической активации и их комбинаций. В качестве химического активатора процесса окисления использовались добавки оксида кальция (<5% от массы окисляемого алюминия). Применение каждого способа активации сказывается на фазовом, химическом составах и на структуре образующихся гидроксидов алюминия, что обеспечивает возможность их воспроизводимого производства. Таким образом, одновременно с производством товарного водорода можно осуществлять синтез твердых продуктов окисления целевого назначения, удовлетворяющих потребности промышленности в оксидах алюминия, имеющих заданный состав, чистоту и форморазмеры частиц.
Полученные экспериментальные результаты и элементы конструкции специально разработанных экспериментальных установок, использовавшихся при выполнении работы, могут быть применены при конструировании макета генератора водорода — прототипа генератора водорода для обслуживания ВВТЭ малой и средней мощности или установок соответствующей производительности для получения товарных оксидов алюминия.
Введение. Необходимость разработки технологий аккумуляции энергии, производимой возобновляемыми источниками, расположенными на значительном удалении от мест ее потребления и способов транспортировки энергии таких источников к местам локализации потребителей энергии, очевидна. Для этих целей перспективен металлический алюминий [1—3] — химически активный, энергоемкий металл, третий по распространенности элемент Земной коры. Предполагается, что металлический алюминий будет производиться вблизи расположения возобновляемых источников энер-
*Институт энергетических проблем химической физики РАН
Московский научно-исследовательский институт медицинской экологии.
Объединенный институт высоких температур РАН.
гии с использованием вырабатываемой этими источниками электрической энергии, транспортироваться в регионы потребления энергии и использоваться для производства водорода и/или тепловой энергии. В качестве окислителя могут использоваться воздух (кислород), вода или смесь паров воды с воздухом (кислородом).
Энергетические параметры и уникальные характеристики алюминия привлекают внимание ученых и инженеров [4—8]. Это относится также к реакции окисления твердого алюминия жидкой водой, которая является гетерогенной [4—8]. В качестве продуктов окисления образуются газообразный водород и малорастворимые твердые соединения (А1(ОН)3, АЮ(ОН)). Одновременно происходит выделение значительного количества тепловой энергии.
2А1 + 6Н2О ^ 2А1(ОН)3 +3Н2 + 16,3 МДж/кг А1. (1)
Эта реакция рассматривается как перспективный экологически чистый источник водорода высокой чистоты для нужд водородной энергетики, в т.ч. как источник "горячего" водорода — рабочего тела для МГД генераторов нового поколения [9]. Возможно также эффективное использование образующихся попутно с водородом твердых продуктов окисления: оксидов-гидроксидов алюминия [10—13]. Масса образующихся в результате энергетического использования алюминия твердых продуктов окисления (оксидов и/или гидроксидов алюминия) может составлять от 200 до 300% от начальной массы. Эти продукты могут применяться и как вторичное сырье для воспроизводства алюминия. Они будут востребованы индустрией строительных материалов. Но твердые оксиды алюминия могут быть востребованы как сырье для других высокотехнологичных отраслей промышленности (для производства конструкционной керамики, композиционных материалов, защитных покрытий и др.). Необходимое условие — реализация гарантированной возможности получения продуктов окисления алюминия, имеющих заданные чистоту, фазовый состав и форморазмеры частиц, включая наноразмеры. Это позволит значительно понизить стоимость производимого водорода и обеспечить рентабельность его генерации.
В настоящее время появились работы, в которых обоснованы принципы работы и описаны возможные конструкции микрогенераторов водорода, использующих дисперсный алюминий, активированный жидкими сплавами на основе галлий-индиевых эвтектик [14—16]. Применение данного метода активации обеспечивает высокий (>95%) выход водорода, отсутствие периода индукции и высокую (до 3500 нсм3/г/мин.) скорость генерации водорода. Показано, что такие микрогенераторы водорода могут быть успешно использованы для питания топливных элементов мощностью 2—4 Вт и их производство представляет коммерческий интерес. Следует отметить, что несмотря на перспективу практического использования данных разработок, у способа активации с использованием галлий-индиевых сплавов (ГИС) существует ряд недостатков:
— высокая стоимость ГИС, приводящая к увеличению стоимости активированного этими сплавами алюминия;
— сложность технологической реализации процесса активации с использованием ГИС;
— экологические аспекты применения ГИС.
В настоящей работе рассматриваются возможности использования для создания генераторов водорода алюминиевых порошков, серийно производимых промышленностью. Такие порошки представляются наиболее дешевым и доступным сырьем для получения газообразного водорода с использованием процесса окисления жидкой водой предварительно диспергированного алюминия. Рассмотрена возможность одновременного производства товарного водорода и имеющих заданные параметры (чистота, фазовый состав, форморазмеры частиц) оксидов алюминия. Внимание сосредоточено на устройствах, обеспечивающих производство объемов водорода, достаточных для функционирования источников электроэнергии на основе водородно-воздушных топливных элементов (ВВТЭ) малой и средней мощности (до 3 кВт). В пересчете на окисляющийся алюминий это соответствует скорости его окисления до 12 г/мин.
3* 67
Установки, относящиеся к данному диапазону мощности, наиболее востребованны, в т.ч. и в бытовой сфере. Поэтому обслуживание генераторов водорода во многих случаях будет производиться персоналом, имеющим низкую квалификацию. Это является дополнительным аргументом в пользу целесообразности выбора в качестве базового — процесс низкотемпературного (<100°C) окисления дисперсного алюминия жидкой водой. Использование жидкофазного окисления обеспечит относительную безопасность эксплуатации, простоту конструкции и низкую себестоимость данных генераторов водорода. Но, если основным становится производство продуктов окисления алюминия, имеющих высокую чистоту, то такие условия окисления позволят минимизировать "загрязнение" продуктов в процессе окисления металла.
Анализ результатов опытов по окислению дисперсного алюминия [2] (алюминиевые порошки типа АСД-0, АСД-4, АСД-6, АСП-20, ПА-4, ПАД-4, ПАД-6, алюминиевая пудра ПАП-1, наноразмерные порошки типа "Alex") дистиллированной водой при температурах ниже температуры кипения воды и атмосферном давлении демонстрирует, что по соотношению цена порошка — скорость образования водорода оптимальными для использования в генераторе водорода являются алюминиевые порошки со средним размером частиц несколько микрон, такие как АСД-4, АСД-6 (ТУ 48-5-22687) и их современные аналоги ПАД-4, ПАД-6. Жидкофазное окисление водой таких порошков с применением активации (ультразвуковой (УЗ), термической, химической (небольшие добавки CaO) или их комбинаций) процесса может обеспечить значительные скорости образования водорода (до 1000 нсм3/г/мин. [17]) и близкую к 100% полноту окисления металла.
Изучение свойств продуктов окисления показало, что применяемый способ активации и использованный режим окисления алюминия являются факторами, контролирующими процесс формирования имеющих заданный состав, чистоту и формораз-меры частиц твердых продуктов окисления алюминия [13, 17].
В данной работе подробно не рассматривается механизм процесса окисления алюминия жидкой водой, который является совокупностью нескольких взаимообусловленных последовательно и параллельно протекающих процессов.
1. Организация процесса эффективного окисления металлического алюминия жидкой водой
Необходимо, чтобы генератор водорода, обслуживающий источник электроэнергии, производил газообразный водород с заданной в течение времени его работы скоростью (производительностью), определяемой потребностями этого источника. Если источник электроэнергии способен потреблять водород при давлениях близких к атмосферному (например, ВВТЭ допускают работу при давлениях водорода от 0,6 до нескольких атмосфер [16]), то такой режим генерации водорода может быть реализован с использованием управляемого процесса окисления дисперсного алюминия жидкой водой. В этом случае конструкция обслуживающего генератора водорода позволяет обойтись без дорогостоящих систем накопления, компремирования и хранения производимого водорода, без сложных систем регулировки его давления. В противном случае необходимо использовать ресиверы или буферные накопители водорода [16]. Обязательными требованиями к реализуемому процессу окисления алюминия следует счит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.