ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1371-1375
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49
О ВОЗМОЖНОСТИ ТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА ПОСРЕДСТВОМ "СШИВКИ" МЕТАЛЛОЦИКЛОВ С ГЛ4Ж-ПОЛОЖЕНИЯМИ ДОНОРНЫХ АТОМОВ В СИСТЕМАХ ИОН М(11)-ЭТАНДИТИОАМИД-ФОРМАЛЬДЕГИД © 2015 г. О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
Казанский национальный исследовательский технологический университет Казанский филиал Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН
E-mail: ovm@kstu.ru Поступила в редакцию 01.07.2014 г.
С использованием негибридного метода функционала плотности DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлен расчет термодинамических и геометрических параметров комплексов Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с макроциклическими лигандами, которые могут образовываться в результате темплатных процессов в системах М(П)—этандитиоамид—формальдегид, с NNSS-коор-динацией донорных центров и транс-ориентированными атомами азота и серы. Приведены длины связей и углы между ними в комплексах с металлохелатным узлом MN2S2. Отмечено, что как 5-, так и 6-членные металлохелатные циклы, образующиеся в результате темплатной "сшивки", не являются плоскими; в 5-членных циклах валентные углы и их суммы в каждом из комплексов существенно различаются, а отклонение от компланарности для 6-членных циклов выражено значительно сильнее, чем для 5-членных.
DOI: 10.7868/S0044457X15100141
В [1—3] был экспериментально обнаружен факт темплатного синтеза в тройных системах ион М(11)—дитиооксамид (этандитиоамид)-фор-мальдегид (М = Со, N1, Си), протекающего в ме-таллгексацианоферрат(11)ных желатин-иммоби-лизованных матричных имплантатах по брутто -схеме (1)
М2[Бе(С^6] + 4Н^СС^Н2 + 4НСН + 40Ы-—
S S
h2nVsn
2 M
/ ^ /Ч
O
Т + [Fe(CN)6]4- + 6H2O,
S" HN NH^S
(1)
О
а также установлены детали координации образующегося в ходе такого синтеза лиганда (хеланта) к соответствующему иону металла. Было постулировано, что на первой стадии процесса (1) происходит образование бмс-хелатных координационных соединений ионов М(11), во внутренней сфере которых находятся две однократно депротонированные молекулы этандитиоамида с цмс-ориентацией донорных центров N и 8 друг относительно друга, на второй стадии — "сшивка" двух металлохелатных циклов в единый замкнутый контур молекулами формальдегида. В [4, 5] нами с использованием метода ЭРТ был проведен квантово-химический
расчет молекулярных структур образующихся при этом (565)макротрициклических металлохелатов и показано, что ни один из образующихся металлохе-латов не является плоским. Однако в принципе не исключена возможность и темплатного синтеза, при котором донорные атомы N и 8 двух координированных к М(11) молекул указанного (^8)-лигсона занимают транс-положение друг по отношению к другу и в таких положениях "сшиваются" молекулами карбонилсодержащего лигсона (в нашем случае формальдегида):
M2[Fe(CN)6] + 4H2N—C—C—NH2 + 4HCH + 4OH-S S O
2
HN^S
^ S
S^H
(2)
X + [Fe(CN)6]4- + 6H2O.
Представляется интересным осуществить кван-тово-химический расчет молекулярных структур комплексов типа I с транс-ориентацией донорных центров хеланта относительно М(11) (согласно [6], это пока не сделано).
МЕТОД РАСЧЕТА
Для проведения квантово-химического расчета применен метод ОБТ с использованием стандартного расширенного валентно-расщепленного
базиса TZVP [7, 8] и негибридного функционала OPBE [9, 10]. Последний, по данным [10—14], в случае комплексов 3 J-элементов дает достаточно точное соотношение энергетической стабильности высоко- и низкоспинового состояния и надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур. Расчеты выполнены по программе Gaussian09 [15]. Как и в [4, 16, 17], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели лишь положительные значения частот. Квантово-химические расчеты проведены в Казанском филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным нашего расчета, существование комплексов типа I возможно в случае Mn(II), Ni(II) и Zn(II); в случае Fe(II), Co(II) и Cu(II) попытки оптимизации их геометрии приводят к структурам, не имеющим физического смысла. Правда, эти данные относятся к газовой фазе, но с учетом специфики образующегося лиганда и ионов M(II) есть все основания полагать, что для конденсированных сред это также справедливо. Проведенный нами квантово-химический расчет (565)макротрициклических комплексов Fe(II), Co(II) и Cu(II) типа I в варианте PCM [18] для конденсированного состояния подтвердил это предположение. (Вариант PCM, однако, не предусматривает оптимизации геометрии комплексов, и данные, полученные этим методом, представляются менее достоверными по сравнению с результатами метода DFT OPBE/TZVP для газовой фазы.) Полученные в результате проведенных нами расчетов длины связей, валентные углы и невалентные углы в группировке донорных атомов хе-латного узла MN2S2 представлены в табл. 1.
Характеризуя молекулярные структуры рассматриваемых комплексов, отметим, что длины связей M—N и M—S в каждом из комплексов различны; при этом расстояния M—S существенно превышают M—N. Для всех комплексов типична псевдотетраэдрическая координация донорных центров лиганда относительно центрального атома M (сумма валентных углов в хелатном узле MN2S2 в комплексе Mn(II) составляет 387.3°, Ni(II) - 395.3°, Zn(II) - 392.9°). Суммы внутренних (невалентных) углов в группировке донорных атомов N2S2 значительно меньше 360° (280.7°, 282.2° и 274.9° соответственно), что указывает на резко выраженную некомпланарность указанной группировки. Наиболее значительно некомпла-
нарность проявляется в случае комплекса Zn(II) (почти 90°) (табл. 1).
Исходя из общей формулы I можно было ожидать, что 5-членные хелатные металлоциклы, содержащие донорные атомы азота и серы, практически идентичны, однако данные расчета это не подтверждают. Более того, ни в одном из рассматриваемых комплексов в 5-членных циклах не обнаруживается одинаковых по величине валентных углов (табл. 1). Ни один из них не является плоским (сумма валентных (с геометрической точки зрения — внутренних) углов более чем на 25° отличается от суммы внутренних углов в плоском пятиугольнике (540°)). Еще большая степень отклонения от компланарности имеет место у 6-членных циклов, содержащих по два донорных атома азота (сумма валентных углов меньше суммы внутренних углов в плоском шестиугольнике как минимум на 80° (табл. 1)). Ни в одном из рассматриваемых комплексов также нет равных валентных углов вне хелатных циклов. Аналогичное неравенство наблюдается и между длинами связей как в хелатных циклах, так и вне их. При этом значения рассмотренных параметров относительно мало зависят от природы комплексообразователя M(II) (табл. 1). Отметим, что длины "периферийных" связей N—H (N1H1 и N4H2) во всех рассматриваемых комплексах практически одинаковы (102.4 пм), тогда как длины связей N—H при донорных атомах азота различны (в комплексе Mn(II) длины связей N3H7 и N4H8 составляют 102.0 и 101.9 пм, Ni(II) - 102.2 и 102.0 пм, Zn(II) — 102.0 и 101.7 пм). Значения торсионных (двугранных) углов зависят от природы комплексообразователя M(II) гораздо сильнее, и по этому показателю рассматриваемые металло-комплексы типа I существенно различаются.
Молекулярные структуры рассматриваемых комплексов Mn(II), Ni(II) и Zn(II) представлены на рис. 1—3. Как можно видеть, все (565)макро-трициклические хелаты не имеют элементов симметрии. При отсутствии центра симметрии следует ожидать весьма высоких значений электрических моментов диполя (ц). Расчет в рамках метода OPBE/TZVP дает для рассматриваемых металло-хелатов значения ц, равные 4.25 (Mn(II)), 4.43 (Ni(II)) и 4.30 ед. Дебая (Zn(II)), что вполне соответствует прогнозу.
В табл. 2 представлены стандартные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования (AHf ,298,
^Sf,298, AGf,298) рассматриваемых металлоком-плексов. Все эти параметры положительны и, за исключением AH°f,298 и AGf,298 для комплекса Mn(II), весьма значительны по абсолютной величине. Это указывает на невозможность их образования из отдельных элементов и позволяет предположить, что брутто-процесс (2), приводящий к образованию комплексов типа I, скорее всего,
Таблица 1. Длины связей, валентные и невалентные углы в комплексах М(11) типа I
М Мп N1 Хп М Мп N1
Длины связей в хелатном узле М^82 , пм Валентные углы в 5-членном хелатном цикле 1, град
(МШ2) 237.3 209.5 240.5 (МШ3С3) 99.0 104.1 98.6
(МШ3) 230.5 206.3 226.6 (ШС3С4) 114.2 113.7 114.2
(МШ) 233.6 221.3 224.3 (C3C4S4) 111.2 110.2 112.3
(М1Б4) 234.3 221.9 224.9 (C4S4M1) 96.2 97.4 95.8
Отдельные длины связей вне хелатного узла, пм (S4M1N3) 86.4 89.3 89.2
(ШС5) 147.9 149.0 147.6 Сумма углов (УАЗ51) 507.0 514.7 510.1
(С501) 140.4 139.9 140.5 Валентные углы в 5-членном хелатном цикле 2, град
(01С6) 140.0 139.6 139.8 (МШ2С2) 92.0 99.2 91.4
(С6Ш) 148.1 148.5 148.1 (ШС2С1) 114.4 113.7 114.4
(N3C3) 141.3 142.4 141.0 (С2СШ) 110.3 108.3 111.2
(С3С4) 150.3 150.0 150.4 (C1S1M1) 94.8 95.9 95.5
(С484) 178.2 177.4 178.6 (S1M1N2) 87.4 90.9 88.8
(Б1С1) 178.0 177.3 178.5 Сумма углов (У^52) 498.9 508.0 501.3
(С1С2) 150.1 149.8 150.2 Валентные углы в дополнительном
6-членном хелатном цикле, град
(С2Ш) 141.5 143.0 140.8 (M1N3C6) 106.4 107.5 106.2
(C1N1) 127.3 127.4 126.1 (N3C601) 109.5 109.4 109.5
(С282) 163.7 163.3 163.5 (С601С5) 117.5 116.7 117.3
(C4N4) 127.5 127.7 127.5 (01C5N2) 115.7 115.7 116.0
(С383) 163.5 163.3 163.3 (C5N2M1) 113.9 115.0 113.0
Валентные углы в хелатном узле М^82, град (ШМШ3) 93.7 100.7 93.9
(Б1МШ2) 87.4 90.9 88.8 Сумма углов (У^6) 656.7 665.0 655.9
(N2M1S4) 103.2 105.5 103.9 Валентные углы вне хелатных циклов, град
(S4M1N3) 86.4 89.3 89.2 (C5N2C2) 120.3 117.8 120.4
(N3M1S1) 110.3 109.6 111.0 (N2C2S2) 121.6 121.3 122.1
Сумма углов (УАЗ) 387.3 395.3 392.9 (S2C2C1) 123.7 124.8 123.2
Нева
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.