НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 133-137
УДК: 66.097;523.98
О ВОЗМОЖНЫХ ПРИЧИНАХ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РЕАКЦИИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ М-КСИЛОЛА МИКРОВОЛНОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
© 2013 г. Ю. Н. Литвишков, В. Ф. Третьяков1, Р. М. Талышинский1, Н. В. Шакунова, С. М. Зульфугарова, Н. М. Марданова, Ю. Р. Нагдалиева
Институт Химических проблем им. академика М.Ф. Нагиева НАНАзербайджана, Баку Институт нефтехимического синтеза РАН, Москва E-mail: yuriylit@rambler.ru Поступила в редакцию 29.08.2012 г.
Изучен вклад гетерогенной составляющей суммарного превращения м-ксилола в процесс его гете-рогенно-каталитического жидкофазного окисления, который наиболее эффективно проявляется под воздействием микроволнового излучения. Показано, что микроволновое излучение способствует сокращению индукционного периода выхода реакции на стационарный режим. Высказано предположение, что наблюдаемое возрастание скорости генерирования свободных м-ксилильных радикалов под воздействием микроволнового излучения, связано с возникновением на межфазной границе углеводород — катализатор участков локального перегрева, температура которых может превышать среднемассовую температуру в объеме реакционного пространства.
Ключевые слова: гетерогенный катализ, микроволновое излучение, м-ксилол, окисление, радикально-цепной процесс, гетерогенная составляющая суммарного превращения м-ксилола.
Б01: 10.7868/80028242113020044
К числу возникших в последние годы новых направлений развития энергосберегающих процессов основного органического и нефтехимического синтеза присоединилась микроволновая химия, в том числе и микроволновая химия гетерогенного катализа, представляющая совокупность гетерогенно-каталитических превращений веществ под воздействием электромагнитного поля сверхвысокой частоты (СВЧ) [1—4].
В отличие от традиционных условий термического воздействия на систему реакционная среда — катализатор, при проведении процессов в СВЧ-поле сырье имеет более низкую температуру, поскольку основным элементом реакционной системы, поглощающим излучение и преобразующим энергию СВЧ-поля в теплоту, является собственно гетерогенный катализатор. При этом специфика воздействия микроволнового излучения наиболее рельефно должна проявиться в случае гетерогенно-каталитических жидкофазных процессов превращения углеводородов, для которых, из-за разницы диэлектрических потерь и относительно низкой теплопроводности реакционной среды, на границе раздела фаз твердое тело — жидкость, возможно локальное достижение температуры, превышающей среднемассовую температуру
реакционной системы. Это может привести к превалированию гетерогенно-каталитических маршрутов превращения м-ксилола таких, как зарождение м-ксилильных радикалов, распад м-метилбен-зилгидропероксида над аналогичными гомогенными, и, в свою очередь, изменению соотношения скоростей образования целевых и побочных продуктов.
Ранее [5, 6] нами была исследована активность Со-Мп/А12О3/А1-каркасных катализаторов в реакции жидкофазного окисления м-ксилола в м-то-луиловую кислоту, протекающей по радикально-цепному гетерогенно-гомогенному механизму. Показано, что в сравнении с инициированным окислением м-ксилола и превращением его в присутствии массивных Со-Мп-образцов, более высокие значения отношения гетерогенной поверхности к объему жидкой фазы (S/V), характерные для катализаторов нанесенного типа, способствуют достижению более высоких скоростей зарождения и продолжения цепей, как в начальный период, так и в период развившейся реакции.
В работе [7], установлено, также, что при воздействии микроволнового излучения на реакционную систему м-ксилол — Со-Мп/А12О3/А1-катализатор идентичного состава, в сравнении с
134
ЛИТВИШКОВ и др.
Vc2, мл 125 г
1/Wi"g х 10-O2
мин м2/моль
(б)
100
(a) 75
50
-г 20
- 15
- 10 5
10 20 30 40 50 60
j_I_i_
т, мин
J_I_I
15 30 45 60 75 90 105 120 135
т, мин
Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода в отсутствии ингибитора (а), при введении (5.5 х 10-4 моль/л) ЛЛ-ди^-нафтил-п-фенилендиамина, (б) (отмечено
стрелкой), и обратная величина скорости поглощения кислорода в присутствии Со-Мп/А^Оз/АЪката-лизатора. Мощность магнетрона 600 Вт. Среднемас-совая температура 413К, величина отношения S/V= = 3 х 106 м-1.
традиционным нагревом реактора электрическим нагревателем, наблюдается заметное сокращение времени реакции до достижения максимального выхода целевого продукта — ж-толуи-ловой кислоты.
В рамках данного исследования нами предпринята попытка выявления возможных причин интенсификации упомянутой реакции, осуществляемой при воздействии электромагнитного излучения СВЧ-диапазона.
Идентификацию основной части компонентного состава жидкой фазы катализатов проводили методом ГЖХ, сопоставлением величин удерживаемых объемов продуктов реакции с таковыми, найденными для реактивных продуктов [5]. Содержание в продуктах реакции ж-метилбензилгид-ропероксида определяли иодометрическим титрованием образцов в соответствии с методикой [8].
Скорость зарождения свободных радикалов, как в условиях воздействия микроволнового излучения, так и в условиях традиционного нагрева, измеряли по скорости поглощения кислорода
в присутствии ингибитора ^,^-ди-Р-наф-тил-п-фенилендиамина (5.5—6.0 х 10-4 моль/л), вводимого в систему по ходу реакции, и вычисляли по формуле:
W =
rr ing
2А [In// ]
S-т
(1)
ing
где — скорость расходования ингибитора
(моль/м2-мин), Д[1п#] — количество израсходованного ингибитора (моль), S — площадь образца катализатора (м2), 2 — стехиометрический коэффициент ингибирования,Т' — отрезок времени (мин) на оси абсцисс при экстраполяции кривой в координатах 1/Щ<' — т (рис. 1).
За начало новой временной координаты принимали момент введения ингибитора (отмечено пунктирной стрелкой). Расход ингибитора контролировали по накоплению окрашенного продукта его окисления — ^^-ди-Р-нафтил-п-хинондии-мина, концентрацию которого в отобранных пробах катализата определяли на спектрофотометре марки СФ-4А по поглощению световой волны при ^тах = 480 ммк и молярном коэффициенте экс-тинкции е = 1.1 х 104 л/моль • см.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили на установке, совмещающей реакционный узел с внешним контуром циркуляции газового потока (N2 + O2), и сконструированной на базе микроволновой печи марки EM-G5593V (Panasonic) с объемом резонатора 23 л, с варьируемой мощностью генератора излучения 200—800 Вт при рабочей частоте 2450 МГц. Температуру в реакционной зоне измеряли с помощью дистанционного бесконтактного инфракрасного пирометра марки VA6520 c диапазоном измерения от —50 до 600оС. Отвод избытка теплоты из реакционной зоны осуществляли отходящим потоком кислородно-азотной смеси. Во избежание неожиданного перегрева реактора в резонаторе печи устанавливали шунтирующую емкость с циркулирующей дистиллированной водой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что введение ингибитора в начальный момент реакции не приводит к полному торможению поглощения кислорода, причем, этот факт не является следствием недостаточной эффективности используемого ингибитора, а связан с наличием неингибируемых гетерогенно-каталитических маршрутов превращения ж-кси-лола.
Полагая, что в условиях неразвившейся цепной реакции процесс образования свободных радикалов определяется стадией гетерогенно-ката-литического инициирования цепей, представляется возможным оценить ее скорость в виде разницы скорости поглощения кислорода в присутствии
ингибитора (ЩО'^ ) и скорости ингибирования цепей (Я^ ):
(Wn - Wi ) x 10-3, моль/м2 мин
Сq2 X 10 4, моль/л
10 20 30 40
S/V X 105, (м-1)
Рис. 2. Зависимость начальной скорости гетероген-но-каталитического инициирования цепей на поверхности Со—Мп/А^Оз/АЪкатализатора от концентрации кислорода при £/К = 3 х 106 м-1 и количества вводимого катализатора при С0 = 6.5 х 10-4 моль/л,
в условиях термонагрева (1, 3) и воздействия микроволнового излучения мощностью 600 Вт (2, 4). Сред-немассовая температура — 403 ± 2К.
(WO"* - Wing) x 10-3, моль/м2 мин
5.0 7.5
СО2 x 10-4, моль/л
10 20 30 40
S/V X 105, (м-1)
Рис. 3. Зависимость начальной скорости гетероген-но-каталитического инициирования цепей на поверхности Со—Мп/А12Оз/А1-катализатора от концентрации кислорода при S/V = 3 х 106 м-1 и количества вводимого катализатора при С0 = 6.5 х 10-4 моль/л,
в условиях термонагрева (1, 3) и воздействия микроволнового излучения мощностью 450 Вт (2, 4). Сред-немассовая температура — 403 ± 2К.
Wr= wOg -Wing.
(2)
На рис. 2 и 3 представлена зависимость начальной скорости гетерогенно-каталитического инициирования цепей при окислении ж-ксилола в условиях его конверсии не превышающей 810%, когда изменением концентрации углеводорода на кинетику радикально-цепного процесса можно пренебречь.
Видно, что при фиксированных значениях установившейся среднемассовой температуры в реакционном аппарате, идентичных количествах вводимого катализатора и концентрации кислорода величина начальной скорости гетерогенно-каталитического зарождения свободных радикалов (WR.) в условиях поглощения микроволнового излучения превышает таковую в условиях традиционного термического воздействия. При этом с увеличением температуры реакции, достигаемой за счет увеличения мощности магнетрона, разница значений скорости инициирования свободных радикалов становится более ощутимой (рис. 4).
Наблюдаемую пропорциональность WR. концентрации кислорода и количеству вводимого катализатора можно объяснить следующей схемой
образования свободных радикалов при взаимодействии ж-ксилола с активными центрами на гетерогенной поверхности катализатора (стадия 2 предполагается медленной):
RH + ^(окисл.) -^ R* + ^(восст.)
^(восст.) + 02
&2, жедл.
"^(окисл.) + И20,
(3)
где -2(окисл.) - окисленный центр, -2(восст.) - восста
(восст.)
новленный центр на поверхности катализатора.
Согласно приведенной схеме, скорость генерирования свободных радикалов гетерогенной поверхностью в ее квазистационарном состоянии может быть приравнена скорости образования реокисленных центров -£(окисл.):
Wr. = ^ = кх [ RH] ©о d т
dZо,
dT
(4)
= к2@восст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.