ГЕОХИМИЯ, 2007, № 2, с. 208-215
О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ХРОМА(Ш) С ГУМУСОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
ПОЧВ, ВОД, ДОННЫХ ОСАДКОВ
© 2007 г. И. Я. Кощеева*, С. Д. Хушвахтова*, В. В. Левинский**, В. Н. Данилова*,
Ю. В. Холин***
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 1119991 ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19; varshal@geokhi.ru **Тверской государственный технический университет 170026 Тверь, наб. А. Никитина, 22 ***Харъковский национальный университет им. В Н. Каразина 61077 Харьков, площ. Свободы , 4 Поступила в редакцию 19.05.2005 г.
Изучено взаимодействие хрома(Ш) с гумусовыми веществами: фульво-(ФК) и гуминовыми кислотами (ГК) в системах Сг(Ш)-ФК, Сг(Ш) - ГК и Сг(Ш)-ФК-ГК. Показано, что при взаимодействии хрома(Ш) с ФК, выделенными из истока р. Москвы и р. Крапивенки (приток оз. Селигер), образуются высокомолекулярные хорошо растворимые гидроксофульватные комплексы хрома(Ш) с ви =
= 1.93 х 106 и Ри = 5.70 х 106, соответственно. Гуминовые кислоты, выделенные из торфа Тверской области и сапропеля оз.Селигер, ведут себя как комплексообразующие сорбенты и имеют условные константы сродства хрома(Ш) по отношению к сорбционным центрам ГК с ^ в = 3.78 - для ГК из торфа и ^ в = 3.23 - для ГК из сапропеля. В трехкомпонентной системе Сг(Ш)-ФК-ГК коэффициент распределения хрома(Ш) между фазой раствора и фазой осадка контролируется величиной рН и концентрацией ФК в растворе и уменьшается на 1-1.5 порядка с ростом концентрации фуль-вокислот.
В настоящее время объем выбросов загрязняющих веществ антропогенного происхождения стал соизмерим с масштабами природных процессов. В отдельных регионах в качестве серьезного элемента-загрязнителя следует рассматривать хром. Соединения хрома оказывают значительное влияние на экологическое состояние окружающей среды, особенно в зоне действия предприятий сталеплавильной, кожевенной и красильной промышленности, гальванических производств и др. [1].
Хром отличается широким разнообразием степеней окисления: от +2 до +6, но в природных условиях существуют только две формы: +3 и +6, причем высокоокисленные формы элемента значительно менее устойчивы. Трехвалентная форма хрома участвует в биологических процессах, образуя устойчивые комплексы с широким кругом органических лигандов, шестивалентная форма хорошо проникает сквозь клеточные мембраны и является весьма токсичной [2]. Поведение хрома в природных водах и почвах зависит как от величины рН, так и от окислительно-восстановительного потенциала среды [3]. В большинстве почв и подстилающих пород, в кислых и слабокислых почвах и анаэробных условиях грунтовых вод (рН 4-6) хром присутствует в трехвалентном состоянии. Существование же соедине-
ний хрома (VI) выявляется в щелочных почвах с рН 8-9 в присутствии вод со значительным содержанием кислорода [4].
Взаимный переход хрома(Ш) и хрома(УТ) в водах, почвах и донных осадках зависит от конкретных концентрационных условий этих сред. Хром(УТ) легко восстанавливается ионами Fe(II), сульфидами, органическими веществами, в том числе гумусовой природы; хром(Ш), напротив, быстро окисляется лишь при большом избытке Мп02 и медленно в щелочной среде кислородом, присутствующим в водах [1].
Принимая во внимание указанные факты, можно полагать, что в пресных водах и донных осадках при наличии органических лигандов, в том числе гумусовой природы, преобладает хром в степени окисления +3 в виде его гидролитических и комплексных форм.
В незагрязненных природных пресных водах содержание хрома(Ш) весьма мало в связи с низкой растворимостью минералов хрома и колеблется от 0.5 до 40 мкг/л [1]. Гидроксиды хрома(Ш) также имеют низкую растворимость, вследствие чего до 98.5% от общего содержания хрома в речных водах связано со взвешенными формами [5], при этом диапазон содержаний хрома во взвесях
рек европейской части страны варьирует в пределах от 0.5 до 3.4 мг/г [6]. В то же время значительные количества хрома(Ш) могут находиться в водах в виде хорошо растворимых комплексных соединений: до 88% от общего содержания - в случае присутствия в фазе раствора высокомолекулярных органических лигандов с массой более 10000 Да (дальтон)[7]. Например, отмечено наличие хрома в составе высокомолекулярных соединений в жестких олиготрофных водах - до 92.1%, при этом из общего количества хрома в составе веществ с молекулярной массой более 6000 Да было найдено около 40% хрома(Ш), с молекулярной массой 5100-5700 Да - до 20% и с молекулярной массой 650-850 Да - до 5% хрома(Ш) [8].
Исследование в модельных экспериментах взаимодействия хрома(Ш) с фульвокислотами (ФК), выделенными из торфа и лесной почвы, выявило достаточно высокую прочность образующихся комплексных соединений: условная константа устойчивости фульватных комплексов хрома для ФК, выделенных из торфа, равна в = = 5.8 , для ФК - из лесных почв ^ в = 5.24 [9]. С гуминовыми кислотами (ГК) хром(Ш) и его гидролитические формы также образуют прочные комплексные соединения со следующими значениями условных констант сродства хрома(Ш) к сорбционным центрам ГК в интервале рН 3.2-4.3: для системы Сг3+-ГК ^в = 3.4-4.3; для системы Сг(ОН)2+-ГК ^в = 4.9-5.3 [10]. Таким образом, как натурные, так и лабораторные исследования форм хрома(Ш) в водах, почвах и донных отложениях указывают на активную роль гумусовых кислот - ФК и ГК - в миграции и аккумуляции хрома в объектах окружающей среды.
Выделяемые из вод, почв, торфов и донных осадков препараты ФК и ГК часто имеют достаточно высокую зольность (иногда этот факт совсем не принимается во внимание исследователями), что обусловливает, на наш взгляд, имеющуюся в литературе несогласованность количественных характеристик свойств ФК и ГК. При высокой зольности невозможно получение достоверных и сравнимых результатов по молекулярной массе этих веществ, их протолитическим характеристикам и, следовательно, по константам устойчивости комплексных соединений с ионами металлов.
Взаимодействие ионов металлов с ФК и ГК, протекающее, главным образом, по механизму комплексообразования с кислородсодержащими группами, приводит к двум противоположно направленным процессам вследствие различия гумусовых кислот по растворимости, диапазону варьирования молекулярных масс, степени окисленно-сти и др.: комплексообразование с ФК резко увеличивает миграционную подвижность металлов, а ГК, будучи комплексообразующим сорбен-
том, способствует их концентрированию в почвах и донных осадках [11].
В этой связи особый интерес представляет исследование взаимодействия хрома(Ш) с выделенными из природных объектов беззольными препаратами ФК и ГК и его поведения в трехкомпо-нентной системе Сг(Ш)-ФК-ГК, что и являлось целью настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Беззольные препараты ФК, использованные в исследованиях, были выделены из высокоцветных вод истока р. Москвы и притока оз. Селигер - реки Крапивенки (для лимнической системы озера характерно поступление хрома(Ш) со сточными водами кожевенного производства). Фульвокислоты выделены из указанных вод согласно разработанной ранее методике [12] методом адсорбционной хроматографии на активированном угле БАУ после предварительного концентрирования вод вымораживанием с последующим переведением ФК в Н+-форму фильтрацией через катионит КУ-2. Препараты ФК имели концентрацию от 320 до 1200 мкг/мл, определяемую на спектрофотометре СФ-16 при X = 420 нм и рН = 5.0. Результаты CHNS-анализа для ФК в пересчете на сухой препарат получены на анализаторе Carlo Erba, модель 1108 (Италия), %: C = 41.9; H = 3.6; N = 0.9; О = 53.6. Зольность ФК (также в пересчете на сухой препарат) составляла 0.3%.
Малозольные гуминовые кислоты выделены из торфа Тверской области и донных осадков Бо-товского залива оз.Селигер по известной методике, включающей экстракцию ГК 0.1М раствором NaOH, подкисление раствора до рН 1-1.5 , отделение ГК центрифугированием и последующую деминерализацию ГК 2-5% раствором HF [13]. Зольность препарата после подобной обработки составляла 0.22%. CHNS - анализ гуминовых кислот дал следующие результаты, %: С = 51.3; Н = = 5.2; N = 1.5; S = 0.2; О = 41.8.
Для характеристики ФК как природного ли-ганда необходимы данные о константах диссоциации фульвокислот. С этой целью выполнено по-тенциометрическое титрование растворов ФК в ячейке потенциометра рН-121 со стеклянным электродом в токе азота, с использованием в качестве титранта 0.049 М раствор КОН, очищенный от карбонатов [14]. Константы диссоциации рассчитывали из дифференциальных кривых по-тенциометрического титрования по программе САS с использованием адекватных математических моделей для описания равновесия в системах с полиэлектролитами [15].
Взаимодействие в системе Сг(Ш)-ФК изучали методом растворимости: в условиях установившегося равновесия через 35 суток от начала экспе-
3.04 4.42 10.81 11.30 11.45 11.65 3.43 9.51 11.10 11.36 11.57
pH
Рис. 1. Дифференциальная кривая потенциометриче-ского титрования ФК, выделенных из р. Крапивенки (приток оз. Селигер): Сфк = 150 мкг/мл; Скон = 4.9 х 10-2 М.Исходный объем раствора ФК = 12 мл.
римента при рН = 5.0 рассматривали зависимость растворимости постоянных навесок оксида хро-ма(Ш), равных 20 мг, от нарастающей концентрации ФК, изменявшейся от 0 до 2.8 х 10-4 М в растворе с общим объемом 30 мл.
Высокомолекулярную природу синтезированных гидроксофульватных комплексов хрома(Ш) выявляли, исследуя их молекулярно-массовое распределение методом гельфильтрации через колонку нейтрального сефадекса G-25, предварительно откалиброванную стандартными веществами по значениям молекулярных масс от 5000 до 300 Да. Параметры колонки: высота слоя сорбента h = 37 см, диаметр колонки d = 1.7 см, масса геля на сухую навеску m = 18 г. Концентрацию хрома во фракциях измеряли методом атомно-аб-сорбционной спектрометрии в вариантах электротермической и пламенной атомизации (Perkin Elmer 2380).
При исследовании второй системы: Сг(Ш)-ГК выявляли сорбционную емкость гуминовых кислот по отношению к ионам хрома(Ш) при рН = = 5.0. С этой целью в статических условиях к навескам ГК (с зольностью 0.22%) равным 20 мг добавляли равные объемы (по 30 м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.