ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 435, № 2, с. 205-207
ХИМИЯ
УДК 541(64+127):547.315.2
О ВЗАИМОСВЯЗИ МИКРОГЕТЕРОГЕННОСТИ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОПРЕНА И БУТАДИЕНА С КИНЕТИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ © 2010 г. В. З. Мингалеев, В. П. Захаров, П. А. Тайбулатов, академик Ю. Б. Монаков
Поступило 20.05.2010 г.
Наряду с неоднородностью сополимеров по молекулярным массам, в них могут реализовы-ваться неоднородности еще двух видов, которые определяются внутримолекулярными флуктуаци-ями составов мономеров с определенной длиной последовательности и неодинаковым составом отдельных фракций сополимера. В этих случаях принято говорить о неоднородности последовательностей внутри одной макромолекулы (микрогетерогенность) и неоднородности фракционного состава (композиционная неоднородность) [1, 2].
Причины возникновения композиционной неоднородности детально, на количественном уровне, обсуждены в [1]. Однако изучению вопросов, связанных с микрогетерогенностью сополимеров, посвящено значительно меньшее количество работ, особенно для случая сополимеризации диенов на коллоидно-дисперсных каталитических системах Циглера—Натта.
В коллоидно--дисперсных каталитических системах стереоспецифической полимеризации функционируют активные центры (АЦ), обладающие различной кинетической активностью и вероятностью обрыва полимерной цепи [3]. Это определяет высокую чувствительность реакционной способности каталитической системы к условиям ее приготовления и широкому молекулярно-мас-совому распределению (ММР) полимеров. В работах [2, 4] показано, что неоднородность сополимеров по молекулярным массам приводит к возникновению композиционной неоднородности. Это может быть обусловлено функционированием АЦ с различной вероятностью ограничения роста цепи сополимера. При этом практически отсутствуют сведения о взаимосвязи между неодно -родностью сополимеров по молекулярным массам и характером чередования звеньев мономеров. Между тем, следует отметить, что тот или
Институт органической химии
Уфимского научного центра
Российской Академии наук, Уфа
Башкирский государственный университет, Уфа
иной механизм сополимеризации прежде всего отражается на закономерности распределения звеньев в цепи сополимера.
Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между микрогетерогенностью сополимеров бутадиена и изопрена, полученных в присутствии коллоидно-дисперсного титанового катализатора, с их ММР.
Информативной величиной, характеризую -щей микрогетерогенность сополимеров, является коэффициент микрогетерогенности (Км) [5], который определяется выражением
K =
би
Рби + 2Рбб
+
би
Рби + 2 Рии
(1)
где Рбб, Рии, Рби — доли гомодиад бутадиена, изопрена и гетеродиад соответственно.
Доли соответствующих гомо- и гетеродиад определяли по спектрам ЯМР 13C согласно работе [6]. ЯМР-спектры сополимеров бутадиена с изопреном регистрировали на приборе Bruker AM-300 с рабочей частотой 75.47 МГц (растворитель дейтерохлороформ, внутренний стандарт тетра-метилсилан). Молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимеров бутадиена и изопрена определяли методом гельпроникающей хроматографии на приборе Waters GPC-2000, калиброванном по узкодисперсным полистирольным стандартам (Mw /Mn = 1.1).
Ввиду того, что сополимеризация протекает на коллоидно-дисперсных частицах титанового катализатора, поверхность которых характеризуется наличием АЦ различных типов, существует возможность воздействия на неоднородность сополимеров по молекулярным массам за счет изменения гидродинамического режима в зоне реакции [7].
При одинаковых условиях проведения полимеризации (толуол, 25°С, cTi = 10-2 моль/л, Al/Ti = 1.4, смон = 1.5 моль/л) варьировали способ смешения катализатора и раствора мономеров.
Метод 1. Приготовленный титановый каталитический комплекс непосредственно вводили в
206
МИНГАЛЕЕВ и др.
Р Р Р
А бб> А ии А би
Рис. 1. Зависимость содержания гомодиад бутадиена (1, 4), изопрена (2, 5) и гетеродиад (3, 6) от содержания бутадиена в исходной смеси. Метод 1 — кривые 1—3; метод 2 — кривые 4—6. Штриховые линии — расчет согласно (2), сплошные линии — расчет по спектрам ЯМР 13С. Степень превращения 45-50%.
раствор мономеров, далее сополимеризацию проводили при постоянном перемешивании.
Метод 2. Гидродинамическое воздействие заключалось в кратковременном (2-3 с) интенсивном турбулентном смешении титанового каталитического комплекса с раствором мономеров в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-кон-фузорной конструкции при скорости движения потока 0.8-1.0 м/с. После этого сополимеризацию проводили в условиях, аналогичных методу 1. Выход сополимера определяли гравиметрическим методом.
При синтезе сополимера по методу 1 доля гомодиад бутадиена (рис. 1, кривые 1 и 4) повышается с ростом его содержания в исходной смеси мономеров, доля гомодиад изопрена (кривые 2 и 5) при этом снижается. Содержание гетеродиад (кривые 3 и 6) проходит через максимум, соответствующий эквимольному мономерному составу. Следовательно, вероятности образования диад бутадиена и изопрена определяются содержанием этих мономеров в исходной смеси, что соответствует росту цепи сополимеров по схеме Бер-нулли. В этом случае доли диад определяются [6] выражениями
Рбб = Рии = qи, рби = 2 qи, (2)
где qи — доля бутадиена и доля изопрена в исходной смеси мономеров соответственно.
Расчеты по уравнениям (2) с высокой достоверностью описывают экспериментально наблюдаемые изменения содержания соответствующих диад в сополимере. Это указывает на то, что при
проведении сополимеризации бутадиена и изопрена в присутствии коллоидно-дисперсного титанового катализатора в условиях метода 1 процесс протекает в рамках статистики Бернулли. Это, в свою очередь, предполагает независимость вероятности присоединения того или иного мономера от природы концевого звена.
При гидродинамическом воздействии (метод 2) процесс формирования макромолекул сополимера отклоняется от статистики Бернулли (рис. 1, штриховые линии). Сополимеризация по этому методу при содержании бутадиена в исходной смеси мономеров 20% приводит к повышению разницы долей гомодиад изопрена и снижению разницы долей гетеродиад. При дальнейшем повышении содержания бутадиена эти различия постепенно уменьшаются. В то же время анализ углеродных ЯМР-спектров сополимеров показывает, что присоединение бутадиена подчиняется статистическим представлениям Бернулли во всем диапазоне изменения состава исходной смеси мономеров.
Коэффициент микрогетерогенности (Км) сополимера бутадиена и изопрена, рассчитанный по формуле (1), в условиях синтеза по методу 1 независимо от состава исходной смеси мономеров составляет ~0.95 (рис. 2а). Это соответствует образованию сополимеров со статистическим распределением звеньев бутадиена и изопрена в цепи.
Гидродинамическое воздействие (метод 2) в начальный момент сополимеризации при малом содержании бутадиена в исходной смеси мономеров по сравнению с методом 1 приводит к снижению коэффициента микрогетерогенности (рис. 2а). Это свидетельствует о повышении упорядоченности в распределении звеньев сополимера. При увеличении доли бутадиена в исходной мономерной смеси и гидродинамическом воздействии коэффициент микрогетерогенности стремится к единице. Следовательно, при таком воздействии в турбулентных потоках в зависимости от состава исходной смеси мономеров могут реализовывать-ся различные статистические механизмы роста цепи сополимера. Увеличение содержания бутадиена в мономерной смеси определяет приближение процесса формирования макромолекул сополимера к сополимеризации по схеме Бернулли.
Анализ величины коэффициента микрогетерогенности как функции ширины ММР сополимера (рис. 2б) показывает, что в методе 1 при уши-рении ММР сополимеров статистический характер сополимеризации сохраняется. Однако при гидродинамическом воздействии (метод 2) в начальный момент сополимеризации уширение ММР определяет отклонение от статистического роста цепи сополимера. Это свидетельствует о том, что при сравнимых величинах полидисперсности сополимера могут реализовываться различные статистические схемы роста цепи.
О ВЗАИМОСВЯЗИ МИКРОГЕТЕРОГЕННОСТИ СОПОЛИМЕРОВ
207
Кы
20 40 60 q6 4 5 6 Mw /Mn
Рис. 2. Зависимость коэффициента микрогетерогенности сополимера бутадиена и изопрена от содержания бутадиена (а) и ширины молекулярно-массового распределения (б). Метод 1 — кривая 1; метод 2 — кривая 2. Конверсия 45—50%.
В отличие от влияния ширины ММР сополимеров на композиционную неоднородность, когда состав различных фракций обусловлен вероятностью обрыва цепи, закономерность чередования звеньев в макромолекуле не определяется частотой прекращения роста цепи. Широкие ММР полимеров обусловлены распределением АЦ по кинетической неоднородности (вероятности ограничения полимерной цепи). Следовательно, можно полагать, что при сополимеризации АЦ одного типа с определенной вероятностью обрыва цепи могут соответствовать несколько центров, на которых вероятности формирования определенных последовательностей, состоящих из того или иного мономера, различны.
Таким образом, статистическая схема роста цепи сополимера чувствительна к способу формирования реакционной смеси. Гидродинамическое воздействие, проводящее к модифицированию поверхностной структуры коллоидно-дисперсного титанового катализатора, способствует отклонению роста цепи сополимера от статистического. При сравнимой ширине ММР сополимеров их микрогетерогеность различается. Это свидетельствует о том, что одному и тому же центру со сходной вероятностью обрыва цепи могут соответствовать несколько АЦ с различными вероятностями формирования определенных последовательностей мономера.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Научные и педагогические кадры инновационной России" (госконтракт 0648) и ОХНМ РАН (программа № 7).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988. 247 с.
2. Чирков Н.М., Матковский П.Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М.: Наука, 1974. 236 с.
3. Monakov Yu.B., Sigaeva N.N., Urazbaev V.N. Active Sites of Polymeri
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.