КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 6, с. 870-875
VII РОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ
--"МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ" -
(Санкт-Петербург, 2-8 июля 2006 г.)
УДК 541.124
О ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ПРОТЕКАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СТАДИЙ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
© 2007 г. В. А. Матышак
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва e-mail: matyshak@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 19.06.2006 г.
На основе исследования свойств промежуточных комплексов в реакциях низкотемпературного окисления аммиака, восстановления оксидов азота в присутствии и в отсутствие кислорода на различных катализаторах сформулирована гипотеза, в соответствии с которой на катализаторах различной природы последовательность стадий образования продуктов реакции может быть одной и той же, если исходные адсорбционные формы реагентов одинаковы. Варьирование катализаторов или условий проведения реакции в данном случае приводит к изменению соотношения скоростей стадий.
Под механизмом гетерогенно-каталитической реакции обычно понимают последовательность стадий, в каждой из которых образуются и расходуются промежуточные комплексы - интермеди-аты [1]. На знании детального механизма каталитических реакций базируется прогресс и в теории, и в практике гетерогенного катализа.
Для выяснения детального механизма каталитической реакции необходимы сведения о строении и реакционной способности интермедиатов. Для получения такой информации наиболее подходящим является метод ИК-спектроскопии.
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал о свойствах поверхностных комплексов, и высказаны предположения об их роли в различных реакциях [2-4]. Однако для установления истинной роли поверхностных комплексов в каталитических превращениях необходим некоторый критерий. В статье в качестве такого критерия предлагается сопоставление скоростей расходования поверхностных со-
единений и образования продуктов [5, 6]. Если эти скорости равны, то можно полагать, что идентифицированное поверхностное соединение является промежуточным в изучаемой реакции.
Определение скоростей проводили на основе спектрокинетических измерений, которые предусматривают одновременное измерение спектров поверхностных соединений и скорости образования продуктов реакции. После идентификации полос в ИК-спектрах и количественной обработки спектральных данных (определения концентрации и скорости превращения поверхностных соединений) проводили количественное сравнение скоростей реакции и превращения поверхностных соединений.
На рис. 1 приведена принципиальная схема проведения спектрокинетических измерений. Основным звеном этой схемы является спектральная кювета, выполняющая одновременно роль каталитического реактора [7, 8]. Ее главными особенностями являются малый объем и отсут-
Рис. 1. Блок-схема установки для проведения спектрокинетических измерений.
ствие холодных частей. До и после кюветы-реактора реакционную смесь анализировали. Спектро-кинетические измерения можно проводить как в стационарных, так и в нестационарных условиях.
Ниже приводится пример количественного сравнения скорости реакции, рассчитанной на основании спектральных измерений, со скоростью, измеренной экспериментально в условиях восстановления N0 пропаном в избытке кислорода на Cu/ZSM-5 [8]. В условиях реакции в спектрах пропускания обнаружена полоса поглощения (п.п.) при 1630 см-1. По литературным данным [9] эта п.п. относится к антисимметричным колебаниям в комплексе Си-0^=0. При нагреве образца в режиме термодесорбции с анализом количества выделяющихся молекул N0^. определен коэффициент экстинкции (г), равный 3.4 х 10-18 см2/молекула.
В условиях реакции при 300°С оптическая плотность (П) полосы при 1630 см-1 равна 0.05. Это означает, что на поверхности образца находится = П5/г = 3 х 1016 комплексов. Если N0^. превращается через этот комплекс, то скорость реакции будет равна м = = 1.8 х 1017 молекула/мин.
Величина к определена из данных рис. 2. Кривая 1 характеризует изменение оптической плотности п.п. нитритного комплекса во времени при замене потока реакционной смеси на поток, содержащий пропан. Этот прием направлен на прекращение процесса образования нитритного комплекса для того, чтобы измерить скорость его расходования. Обработка кривой 1 в координатах уравнения первого порядка дает величину к = 6 мин-1 (см. прямую 2). Экспериментально измеренная величина скорости превращения N0^. на этом образце равна м = 1.9 х х 1017 молекула/мин. Удовлетворительное соответствие значений скоростей подтверждает, что наблюдаемый комплекс является промежуточным в восстановлении N0^ пропаном.
Приведенный выше пример показывает, что спектрокинетический метод может быть успешно применен для изучения закономерностей протекания поверхностных стадий гетерогенных каталитических реакций.
При адсорбции молекул на поверхности катализаторов образуется исходный реагент для последующих превращений. На разных катализаторах возможно образование одинаковых поверхностных комплексов - одинаковых реагентов. В этом случае на таких катализаторах реакция происходит по одному и тому же механизму. Если же на группе катализаторов при адсорбции одних и тех же молекул образуются различные по природе реагенты, то на этих катализаторах реализуются разные реакции. Для проверки этих соображений спектрокинетический метод применен при изучении одной и той же реакции на широком круге катализаторов.
В
0.25
1п(В0/В) 2.0
10
г, с
Рис. 2. Зависимость от времени оптической плотности п.п. 1630 см-1 после замены потока N0 + 02 на поток С3Н8 + 02 (1) и результат ее обработки в координатах уравнения первого порядка (2).
Низкотемпературное окисление аммиака
Низкотемпературное каталитическое окисление аммиака до азота является одним из основных процессов снижения концентрации аммиака в отходящих промышленных газах. Промежуточные соединения в реакции окисления аммиака [10] изучали на оксидных катализаторах, характеризующихся льюисовской (Сг203, Fe203, Zn0) или бренстедовской кислотностью (Сг203, МоО3), а также на массивных металлах (Р11, Fe) [11].
С помощью стационарных и нестационарных спектрокинетических измерений на основе ИК-спектроскопии пропускания и диффузного отражения показано, что в реакции на Zn0 промежуточными являются NH3адс и ^06-; на Fe203 - NH3адс и ^06-; на Сг203 - NH3адс, N0*+ и NH
2адс
Полагая, что все обнаруженные интермедиа-ты участвуют в реакции, можно предложить следующую схему для описания процесса низкотемпературного окисления аммиака на изученных оксидах металлов:
1) NH3газ + Z NH3Z
(Ъп0, Сг203, Fe203 - 1620 см-1),
2) NHзZ — NHзГаз + Ъ,
3) 02 + z —- 02ъ,
4) 02Z — 02 + Ъ,
5) 02Ъ + Z — 20Z (Сг203 - 1010, 990 см-1),
6) NH3Z + 0Z — NH2Z + 0Ж
(Сг203 - 1560 см-1),
7) 2NH2Z — N2H4Z + Ъ,
8) ^щг + 02Ъ — ^газ + 2^0 + 2Ъ,
9) NH2Z + 02Ъ — N0Z + ^0 + ъ
(Сг203 - 2080 см-1),
10) N0Z + 0Ъ —- Ш2Ъ + ъ,
872
МАТЫШАК
Спр, об. д.
0.0015 0.0010 0.0005
(а)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
СМНз, об. д.
0.0016 г (б)
0.001^ (0)^ 2 0.0012 0.0010 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002
0 0.10 0.20 0.30 0.40
Со2, об. д.
Рис. 3. Зависимости экспериментальных (сплошная линия) и расчетных (пунктир) значений концентраций продуктов реакции N2 (1, 2) и N20 (3,4) для Fe2Oз от концентрации аммиака (а) и кислорода (б) в реакционной смеси.
11) NH2Z + N0^ —► N20Z + Z
^п0, Бе203 - 2200 см-1),
12) N20Z — ^0газ + Z,
13) 0HZ + 0Ж —► Н20 + 0Z + Z.
Здесь Z - свободный центр поверхности оксида, а в скобках указаны оксиды, на которых данные поверхностные соединения наблюдались экспериментально.
На основе вышеприведенной схемы были рассчитаны концентрации продуктов и степени заполнения поверхности промежуточными соединениями при различных составах реакционной смеси. В качестве опорных значений констант скорости использовали величины, полученные из нестационарных спектрокинетических измерений: к12 (0.012 с1 на Zn0 и 0.020 с1 на Ре203), к6 (1 х х 10-3 с-1) и к10 (2 х 10-3 с-1) на Сг203 ( размерность констант определяется тем, что величины степени заполнения выражали в долях монослоя, а концентрации реагентов и продуктов в газовой фазе - в объемных долях, т.е. в безразмерных величинах).
На рис. 3 приведены графики, отражающие зависимость от содержания NH3 и О2 концентраций продуктов реакции (как экспериментально измеренных, так и рассчитанных на основе предложенной схемы). На рис. 4 представлены результаты сопоставления экспериментальных и расчетных значений степени заполнения поверхности и их изменения в ходе реакции на Zn0, Сг203 и Ре203 после прекращения подачи аммиака в реакционную смесь на изученных оксидах. Совпадение расчетных и экспериментальных зависимостей с учетом сделанных в схеме допущений достаточно хорошее.
^20 0.0014
0.0012
0.0010
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0
^20
D
2200
е
50
100
t, с
150
200
D
100 200
300 t, с
400 500 600
2080 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0
D
2200
'N20
0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005
100
t, с
Рис. 4. Экспериментальные (1) и расчетные (2) кривые, отражающие уменьшение интенсивности п.п 2200 см-1 на Zn0 (а), 2080 см-1 на Сг203 (б), 2200 см-1 на Fe20з (в) после прекращения подачи аммиака в реакционную смесь.
Совокупность этих фактов позволяет нам полагать, что механизм реакции на изученных оксидах одинаков. Следует отметить, что формы адсорбции аммиака и кислорода на них одинаковы. В связи с этим можно предположить, что один и тот же механизм данной реакции реализуется в присутствии тех катализаторов, на которых исходные адсорбционные формы реагентов одинаковы.
Выше мы обсудили результаты спектрокинетических измерений на оксидах с льюисовской кислотностью. На оксидах с бренстедовской кислотностью (Мо03, Сг203) при адсорбции аммиака
0
образуется поверхностный комплекс КИ4. Спек-трокинетические измерения показали, что этот комплекс является промежуточным в образовании ^0 и Следовательно, механизм окисления аммиака на этих образцах одинаков. Вместе с тем, он принципиально отличается от описанного выше механизма для оксидо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.