ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 2, с. 160-166
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 620.193
О ЗАЩИТЕ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ ОТ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СМЕСЯМИ ЛЕТУЧИХ И КОНТАКТНЫХ ИНГИБИТОРОВ
© 2007 г. Ю. И. Кузнецов, Л. В. Фролова, Е. В. Томина
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А Н. Фрумкина
Тел.: 238-41-42 Поступила в редакцию 18.02.2006 г.
Изучено влияние добавок летучего (ИФХАН-118) и контактных ингибиторов (первичного алифатического амина, дифенилгуанидина и четвертиной аммониевой соли (ЧАС) и их смеси (1:1) и (2:1) на коррозионное и электрохимическое поведение углеродистых сталей в водном растворе, содержащем 0.5% №С1, 0.25 г/л СН3СООН и 2 г/л Н2Б, с рН 3.6. Установлено, что наиболее эффективным из индивидуальных ингибиторов является ЧАС. Среди смесей ИФХАН-118 с другими ингибиторами коррозии лучшую защиту сталей при соотношении (2:1) показывают композиции с ЧАС и несколько хуже с Амином. Менее эффективна смесь ДФГ + ЛИК.
Исследовано последействие защитных пленок смеси ИФХАН-118 с Амином (2:1) во влажном сероводороде. Показано, что оно обеспечивает защиту стали 97-98% в течении 10 сут, но для формирования устойчивых адсорбционных пленок в газопаровой фазе ингибитора необходимо относительно длительное время (около 5 суток).
PACS: 81.65.Kn
Коррозия оборудования нефтегазоконденсат-ных месторождений, содержащих сероводород и диоксид углерода, представляет одну из актуальных проблем в нефтяной и газовой промышленности, а применение ингибиторов коррозии является эффективным и экономически оправданным способом его противокоррозионной защиты. Однако ингибиторы сероводородной коррозии должны иметь не только высокие защитные свойства при сравнительно низкой концентрации, но и быть технологичными и производиться из доступного дешевого сырья [1, 2].
Известно, что защитное действие смеси ингибиторов может быть значительно выше, чем отдельных ее компонентов при той же концентрации. Это отчетливо проявляется в кислых средах при использовании смесей неорганических анионов (I-, Вг-, С^- и т.п.) и органических катионов [3-7]. Присутствие в коррозивной среде сероводорода также увеличивает адсорбционную, а, следовательно, и защитную способность катионоак-тивных ингибиторов. Усиление им защиты стали органическими катионами в значительной степени связано с тем, что специфическая адсорбция НБ- перезаряжает поверхность, облегчая взаимодействие с ней катионов, которые создают энергетический барьер (за счет изменения потенциала) и блокируют поверхность [8, 9]. По этой причине четвертичные аммониевые соли (ЧАС), в которых водород при азоте полностью замещен
на углеводородные радикалы, в сероводородной среде проявляют высокие ингибиторные свойства, причем тем лучше, чем выше гидрофобные свойства и экранирующая способность их катиона [10]. Когда ЧАС в качестве одного из заместителей содержит радикал с кратной связью, имеется возможность не только электростатической, но и специфической адсорбции. Усиление адсорбции в этом случае должно привести к повышению эффективности ингибитора [10-11].
Кроме разработки индивидуально эффективных ингибиторов коррозии целесообразен и поиск смесей ингибиторов, компоненты которых способны взаимно усиливать защитные свойства друг друга. О трудности этой задачи говорит довольно распространенное мнение о том, что наибольшим эффектом характеризуются смеси, составленные из ингибиторов, не обеспечивающих в отдельности хорошую защиту, а смешивание высокоэффективных ингибиторов менее удачно [12].
Вместе с тем создание композиционных ингибиторов коррозии может быть чрезвычайно важно и с технологической точки зрения. Так, в последние годы благодаря широкому исследованию механизма действия летучих ингибиторов (ЛИК) расширилась возможность их применения в нефтегазовой промышленности. Имеется опыт применения комбинированной защиты газопроводов, совмещающий постоянную подачу ЛИК с периодической обработкой полости трубопровода
Таблица 1. Химический состав исследуемых сталей (мае. %)
Марка стали С Мп 81 Р 8 Сг N1 Си АЭ
Ст 3 0.18 0.5 0.21 0.04 0.05 0.3 0.3 0.3 0.08
Ст 08 Пс 0.08 0.5 0.11 0.035 0.04 0.1 0.25 0.25 0.08
Ст 70С2ХА 0.7 0.52 1.52 - - 0.3 - - -
пленкообразующим ингибитором, что оказалось весьма эффективным [13].
В нашем Институте также разработаны ЛИК для борьбы не только с углекислотной, но и сероводородной коррозией [14-16]. Представляется, что использование ЛИК в комбинации с нелетучими (контактными) ингибиторами может стать надежным и экономически выгодным способом защиты стали от коррозии в сероводородсодер-жащих средах не только в жидкой, но и в газопаровой фазах. В связи с этим, целью нашей работы является разработка эффективных смесей ЛИК с некоторыми представителями известных классов нелетучих (контактных) ингибиторов сероводородной коррозии. На первом этапе проведены исследования возможности их совместного защитного действия в основном в жидкой фазе; результаты их представлены в настоящей статье.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве ингибиторов сероводородной коррозии сталей использовали: ЛИК (ИФХАН-118); первичный амин, содержащий в алкильной цепи от 10 до 13 атомов углерода (Амин), дифенилгуа-нидин (ДФГ) и водорастворимый ингибитор, относящийся к классу ЧАС.
Коррозионные исследования проводили в растворе, содержащем 0.5% №С1, 250 мг/л СН3СООН, 2 г/л Н^, на образцах сталей, отличающихся по составу главным образом содержанием углерода и кремния (табл. 1). Площадь образцов (в см2): Ст 3 - 3.7; сталь 08Пс - 16.7; Ст 70С2ХА - 18.8. Концентрацию Н^ в растворах определяли стандартным йодометрическим титрованием.
Скорость коррозии сталей (К) определяли по убыли массы образца после коррозионных испытаний, взвешивая образцы на аналитических весах ВЛР-20 с точностью до 10-6 г. Степень защиты ингибиторами сталей рассчитывали по формуле 2 = [(К0 - Кинг):К0] • 100%, а коэффициент торможения коррозии - у = К0/Кинг. Взаимное влияние компонентов смесей оценивали сопоставлением произведения их коэффициентов торможения скорости коррозии (П уг) с аналогичной величиной измеренной в присутствии смеси (усм). Если коэффициент взаимовлияния = усм/П уг-был равен 1, считали, что компоненты смеси действуют аддитивно, при > 1 их защитный эф-
фект синергетически усиливается, а при < 1 -ослабляется [17-18].
Защитный эффект ингибиторов в газопаровой фазе и их последействие оценивали двумя методами. В одном из них предварительно взвешенные образцы из Ст 3 погружали в жидкий ингибитор (ЛИК + Амин). Спустя 2 ч после того как на них была сформирована защитная пленка, образцы переносили в коррозионную ячейку и подвешивали на 10 сут над агрессивным раствором, насыщенным Н^. При другом методе образцы из Ст 3 помещали на 72 или 120 ч в парах этого ингибитора для формирования защитной пленки, а затем переносили в другой сосуд, через который пропускали влажный сероводород в течении 10 сут. После испытаний с образцов удаляли ингибитор-ную пленку, и взвешиванием определяли потери массы.
Потенциостатические поляризационные кривые снимали на армированных в тефлон цилиндрических образцах (5" = 0.38 см2), смещая потенциал электрода (Е) в катодную или анодную область на 50 мВ с помощью потенциостата П - 5827М. Продолжительность выдержки при каждом заданном Е 3 мин. Потенциал стального электрода измеряли относительно насыщенного хлоридсе-ребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу; вспомогательным электродом служила платина.
Пластичность стали 70С2ХА оценивали на приборе НГ-1-3М по числу перегибов ленточных образцов до их разрушения в исходном состоянии (п0) и после испытания в фоновом растворе с добавкой ингибитора (пинг). Степень защиты рассчитывали по формуле Р% = пин/по • 100%
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из представленных в табл. 2 результатов коррозионных испытаний видно, что за исключением Амина все исследованные индивидуальные ингибиторы с повышением концентрации увеличивают эффективность защиты сталей в растворе, содержащем сероводород. При Син = 25-50 мг/л Амин заметно превосходит по эффективности ЛИК в защите всех сталей, но с дальнейшим увеличением его содержания в растворе она либо не меняется (Ст 3, 08 Пс), либо несколько снижается (70С2ХА). Характерно, что все растворы, содер-
Таблица 2. Влияние концентрации ингибиторов (Син) на скорость коррозии (К), коэффициент торможения (у), степень защиты (2) и остаточную пластичность (Р) сталей в 0.5% №С1 + 0.25 г/л СН3СООН + 2 г/л Н28, рН 3.6
А
Ингибитор Марка сталей
С ин мг/л Ст 3 Ст 08 Пс Ст 70С2ХА
К, г/(м2 ч) У 2, % К, г/(м2 ч) У 2, % К, г/(м2 ч) У 2, % Р, %
фон 0.65 0.4 0.46
ЛИК 25 0.3 2.2 53.8 0.25 1.6 37.5 0.46 1 - 1
50 0.21 3.1 67.6 0.25 1.6 37.5 0.18 2.6 55.5 1
100 0.2 3.3 68.2 0.17 2.4 57.5 0.03 15.3 93.4 27
Амин 25 0.24 2.7 63 0.16 2.5 60 0.04 11.5 91.3 35
С10-С13 50 0.14 4.6 78.4 0.08 5 80 0.02 23.0 95.6 40
100 0.14 4.6 78.4 0.11 3.6 72.5 0.07 6.6 84.7 63
Б
Ст 70С2ХА
С ин , мг/л К, г/(м2 ч) У 2, % Р, %
фон 0.46 - - -
ДФГ 25 0.27 1/7 41.3 -
50 0.1 4.6 78.3 11.6
100 0.08 15.3 93.5 31
ЧАС 25 50 0.06 0.01 7.7 46.0 88.0 98.0 30 55
100 0.001 460 99.9 95
жащие Амин и насыщенные сероводородом, во время коррозионных опытов изменяли свой цвет: в начале эксперимента они были бесцветны, но к концу его становились темноголубыми. По-видимому, это связано с химическим взаимодействием амина с Н^ и катионами железа, что снижает его защитное действие. Кроме того, при Син = 100500 мг/л наблюдали локализацию коррозии, которая также может быть причиной ее ускорения в целом.
Следует отметить, что защита исследованными ингибиторами высокопрочной стали 70С2ХА более эффективна, чем Ст 3 или 08 Пс. Так, при Син = 100 мг/л в растворе, содержащем ЛИК, сталь 08 Пс и Ст 3 защищаются на 57.5 и 68.2% соответственно, а сталь 70С2ХА на 93.4%. При низки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.