ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 11, с. 1210-1217
ПИСЬМА В РЕДАКЦИЮ.
НАУЧНЫЕ ДИСКУССИИ
УДК 543.426
О ЗАВИСИМОСТИ ИНТЕНСИВНОСТИ РЕНТГЕНОВСКОГО СПЕКТРА ЭЛЕМЕНТОВ ОТ ИХ СОДЕРЖАНИЯ, ВЫРАЖЕННОГО В АТОМНЫХ И МАССОВЫХ ПРОЦЕНТАХ
© 2007 г. Н. П. Ильин
НПП "КВАНТ" 129626 Москва, 3-я Мытищинская, 16 Поступила 17.05.2006 г., после доработки 25.01.2007 г.
Рассмотрение классических физических основ рентгеновской спектроскопии показывает, что все свойства рентгеновских спектров элементов обусловлены их атомным номером и не связаны с атомным весом. Интенсивность спектров определяется количеством возбужденных атомов, но не их массой. Однако с середины XX века без физического обоснования введена зависимость интенсивности от массового содержания элемента. В статье приводятся физические, аналитические и метрологические доказательства того, что такая зависимость не отвечает реальному физическому процессу. Она приводит к искаженным градуировочным характеристикам, дополнительным погрешностям и препятствует разработке универсального (для всех систем элементов) количественного рентенофлуоресцентного анализа вместо частных методик с эмпирическими параметрами для каждой системы. Зависимость интенсивности от атомных содержаний исключает эти трудности.
Основы рентгеновской спектроскопии и ее практического применения - рентгеноспектрально-го анализа (РСА) базируются на теории строения атомов. Фактически разработка теории атомов и спектров как в видимой, так и в рентгеновской области спектра шла параллельно, с взаимным дополнением и уточнением фундаментальных положений разрабатываемой теории экспериментальными спектральными данными. В классическом труде А. Зоммерфельда "Строение атома и спектры" [1] были обобщены материалы более 130 исследований по рентгеновской спектроскопии выдающихся ученых-физиков, работавших в начале XX века. Автор неоднократно подчеркивал, что все свойства рентгеновских спектров определяются внутренним строением атомов, которое зависит от атомного номера элементов. Никакие свойства рентгеновских спектров не определяются атомными весами элементов. Известно, что периодическая система элементов базируется на электронном строении оболочек атома, т.е. на атомном номере, а не атомном весе. Так, кобальт (2 = 27, А = 58.94) и никель (2 = 28, А = 58.69) при расположении по атомным весам пришлось бы поменять местами в периодической системе. Аналогично положение теллура (2 = 52, А = 127.61) и иода (2 = 53, А = 126.92). Показана полная идентичность рентгеновских спектров изотопов, различающихся атомными весами. Приведен пример расчета коэффициента поглощения в многокомпонентном соединении, где использован закон аддитивности с учетом количества атомов каждого элемента, но не их атомных весов.
В 30-том томе Энциклопедии физики "Рентгеновские лучи" [2] рассматривается интенсивность рентгеновского непрерывного спектра, которая определяется атомным номером, но не атомным весом элемента. Так же линейно зависит от 2, а не от А и коэффициент полезного действия (выход) для рентгеновского излучения. Известная формула Ионссона для расчета коэффициента фотоэлектронного поглощения, в которой впервые появилась зависимость от отношения 2/А, является чисто эмпирической. В качестве первого приближения она оказалась полезной в экспериментальной работе, но вызвала дискуссию физиков относительно ее применимости.
В первых отечественных публикациях по РСА в начале 30-х годов прошлого столетия [3, 4] указывалось, что интенсивность спектральной линии является мерой количества атомов элемента, а в основе количественного рентгеноспектрального анализа лежит сравнение двух элементов через их атомные проценты в смеси. Для получения весовых содержаний определяемого элемента приводилась формула пересчета через атомные веса. Такое толкование основ РСА не вызывало возражений специалистов.
Двумя десятилетиями позже в статье Шерма-на [5] вводится зависимость интенсивности спектральной линии от весового содержания элемента. И хотя физическое обоснование правомерности такого перехода отсутствовало, в РСА в качестве результатов анализа укрепились весовые (массовые) проценты. Такая зависимость удобна, поскольку при РСА используются образ-
цы сравнения, составы которых приводятся в массовых процентах, а результаты целесообразно выдавать в тех же единицах, которые приняты в других методах.
Актуальность вопроса. Формальной разницы, в каких процентах выражать зависимость интенсивности и конечный результат, нет, поскольку известные формулы позволяют перевести атомные проценты в массовые и обратно. На первый взгляд, этот вопрос относится к традиции и условной договоренности. Однако более детальное его рассмотрение привело к необходимости получения совокупности физических, аналитических и метрологических доказательств для установления действительной зависимости интенсивности характеристического излучения от содержания элементов, выраженного в атомных или массовых процентах.
Представляется нелогичным измерять число квантов излучения в единицах, производных от навески пробы. Если исходить из зависимости интенсивности от массовой доли компонента 1(с), то в предельном атомарном случае следует ожидать, что число испускаемых квантов должно быть пропорционально атомным весам элементов. В этом случае, например, в карбиде кремния 81С (при соотношении массовых процентов 70 : 30), только за счет различия масс этих атомов число испускаемых кремнием квантов было бы в 2.33 раза больше, чем квантов углерода. Физически правильно и логично соотносить интенсивность спектра с числом излучающих атомов, как это было установлено в классических работах по рентгеновской спектроскопии.
Необходимо также оценить влияние выбора зависимости Да) или 1(с) на градуировочные характеристики (Г.Х.), а пересчета с % -—- а % - на правильность получаемых конечных результатов.
Для рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) это особенно существенно, т. к. он является одним из немногих методов, обеспечивающих возможность многокомпонентного анализа состава проб во всем интервале концентраций элементов от предела обнаружения до 100%. Поэтому необходимо рассматривать все процессы и методики для полного диапазона химических составов. В узком интервале содержания элемента можно принимать короткие отрезки Г.Х. за линейные, во всем же интервале такой прямой зависимости 1(с) нет.
Нерешенной проблемой является пересчет с % -—- а % при неполном анализ е, когда сумма определяемых компонентов меньше 100%. Этот вопрос не рассматривался, хотя во многих случаях при РФА не определяют все элементы пробы, особенно элементы с малыми атомными номерами ("легкие"), когда точный пересчет провести нельзя.
а% №
а% Ъ 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
с% №
Рис. 1. Графики пересчета с % -*■ а % для систем:
№-г10 (1), N1-11 (2), №-Мо (3), (4).
Анализ уравнений пересчета. Рассмотрим уравнения пересчета с % -—► а % для всего интерв ала содержаний:
с1 =
100
п - 1 -
, V"1 aiAi 1 + > - г г ¿-¡с
* а Л
, * 1 100
11
а,- = -
1 п - 1
+
с,Л,
(1)
(2)
1 + * сЛ
, * 1
где с1 - массовый процент, а1 - атомный процент, Л- - атомная масса у'-того элемента. Эти уравнения действительны при условии нормировки суммы компонентов к 100%.
На рис. 1 представлены графики пересчета по ф-ле (2) массовых процентов в атомные для систем №-210 (1), (где 2Х0 условно означает легкий элемент с атомным номером 10), №-Т1 (2), №-Мо (3) и Ni-W (4). Графики уравнений пересчета имеют параболический вид. Относительные величины расхождения массовых и атомных процентов (с - а)/с существенно меняются для различных химических составов, расхождение нарастает с увеличением разницы в атомных номерах компонентов. На рис. 2 это показано для систем Ni-W (1), №-Мо (2), №-Т1 (3). Отклонение от линейности для W достигает 200% отн.
Относительные изменения Да/Ас являются приближенным значением производной функции пересчета для различных составов данной системы. Эта величина изменяется при больших различиях компонентов по 2 в десять раз для W, как по-
^00%
Рис.
с % -
100
с%№
3. Производная Да/Дс функции пересчета —► а % для системы Ni-W: 1 - W, 2 - №.
80 100 с мас. %Z
Рис. 2. Зависимость относительной разности массовых и атомных процентов от состава для систем элементов (1), №-Мо (2), №-Т (3).
казано на рис. 3 для Ni-W. Аналитически это означает, что погрешность Дс в измерении с % при градуировке по зависимости 1(с) многократно увеличится при пересчете в а %. Для тяжелых элементов погрешность возрастет в несколько раз: для системы Мо-Яе величина Да/Дс меняется в 4 раза, для системы 2г-210 в 22 раза. Области наибольшего изменения относятся к интервалам содержания тяжелых элементов в породах и минералах, таких как вольфрамит, циркон, касситерит, в группе РЬ-Вьминералов, редкоземельных, самородных элементах Та, А§, Аи, Р^ Р^ имеющих большое практическое значение.
Оценка зависимости 1(с) по опубликованным аналитическим данным. Существенные отклонения Г.Х. 1(с) от линейности были отмечены в работе [6] еще при определении по первичным рентгеновским спектрам тяжелых элементов (2г и В^ в легкой основе при их содержаниях всего в несколько процентов. Наблюдалось относительное уменьшение контрастности спектра с увеличением
содержания этих элементов, что объяснялось повышением фона в более тяжелых образцах.
В монографии М.А. Блохина [7, С. 283] эта ситуация обобщена: "Отмеченные нарушения пропорциональности между (/л//ф)-с наблюдаются во всех случаях, когда определяемый элемент с большим атомным номером входит в состав пробы, остальное вещество которой ("наполнитель") имеет малый или средний атомный номер".
Для выяснения истинной причины этого эффекта приведенные в [6] кривые были пересчитаны и построены зависимости контрастности спектральных линий от массовых и атомных процентов содержания висмута и циркония. Поскольку в статье не указан состав наполнителя, при расчетах взят атомный номер 2 = 10 (А = 20). Результаты для линии В^а представлены на рис. 4, из которого следует, что Г.Х. при расчете по зависимости (/л//ф) от массовых процентов но
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.