научная статья по теме ОБ АГРЕГАЦИИ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ФТАЛОЦИАНИНА Химия

Текст научной статьи на тему «ОБ АГРЕГАЦИИ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ФТАЛОЦИАНИНА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 392-401

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ^^^^^^ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

УДК 678.632.32+547.323

ОБ АГРЕГАЦИИ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ФТАЛОЦИАНИНА © 2015 г. Т. Р. Асламазова, В. А. Котенев, А. Ю. Цивадзе

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.

Проведен анализ агрегации молекул ионного карбоксилсодержащего 2,3,9,10,16,17,23,24-окта [(3,5-бискарбокси)-фенокси] фталоцианина (C88H42N8Na8O24) в воде с привлечением методов электронной и эмиссионной спектроскопии. На УФ спектрах обнаружен сдвиг максимумов поглощения в длинноволновую область с повышением его концентрации. Наиболее интенсивный максимум поглощения проявляется при 627 нм. Получены также спектры люминесценции водных растворов фталоцианина в области 350...600 нм при полосах возбуждения 300...350 нм. Установлен рост интенсивности максимума люминесценции с увеличением полосы возбуждения. Обнаружено влияние концентрации фталоцианина на интенсивность люминесценции, проявляющееся в ее росте при низких концентрациях и снижении в области концентраций 0.08.1.5 цм со сдвигом максимума в коротковолновую область. Проведено сопоставление спектров фталоцианинов различной функциональности в присутствии гидроокиси натрия. Получены микрофотографии агрегатов фталоцианина в пленках полимера с привлечением оптической микроскопии на отражение. Методом АСМ и Раман-спектрокопии изучена структура его наноагрегатов, сформированных в воде и на поверхности слюды.

DOI: 10.7868/S004418561504004X

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к композициям на основе полимерных связующих и новых высокополярных фтало-цианиновых модификаторов вызван возможностью создания новых функциональных материалов, сочетающих свойства полимерной матрицы и модификатора для применения в оптоэлектрон-ной промышленности (люминесцирующей и фоточувствительной системы на длинах волн телекоммуникационного диапазона волоконно-оптических линий связи), для создания новых функционализи-рованных поверхностных слоев и пленок, упорядоченных полимерных нанокомпозитов и др. [1—7]. В этой связи водоразбавляемые полимерные дисперсии (латексы) являются весьма перспективными материалами при создании пленок и покрытий в плане экологической безопасности благодаря исключению органических растворителей из состава пленкообразующих композиций [8, 9]. Помимо этого, применение пленкообразующих безэмуль-гаторных латексов при формировании модифицированных полимерных композиций позволяет избежать включения поверхностно-активных веществ. Последние традиционно содержатся в синтетических полимерных дисперсиях, что понижает функциональные свойства и качество, в частности, водостойкость пленок и покрытий.

Ранее нами было предпринято исследование возможности создания новых фоточувствительных материалов на основе ионного фталоциани-

на и пленкообразующих водно-полимерных дисперсий [10].

Создание таких материалов с участием ионных фталоцианинов и водоразбавляемых пленкообразующих полимерных дисперсий (латексов) является перспективным, так как латексные пленки и покрытия экологически безопасны [11, 12], а варьирование свойств полимера достигается изменением сополимерного состава латекса и соотношения фталоцианина и сополимеров [13, 14].

В работах [15, 16] показана возможность модификации стирол-алкилметакрилатных латексов ионным фталоцианином С88Н42М8№8024 (ВДФ), основанная на их совместимости и устойчивости к ВДФ.

Было также установлено, что концентрация фталоцианина ~10-3...10-2 цМ является оптимальной для его равномерного распределения в латексном полимере без образования очаговых включений.

Методом Фурье-спектроскопии обнаружено взаимодействие ионного фталоцианина с карбок-силсодержащими полимерами с образованием водородных связей, благодаря которым согласно топографическим данным [16] ВДФ локализуется на карбоксилсодержащей поверхности латексных частиц.

В работе [10] с привлечением эмиссионной спектроскопии изучена флуоресценция латексных стирол-алкилметакриловых полимеров, не моди-

фицированных и модифицированных ионным фталоцианином. Показано, что эксимерная флуоресценция при полосах возбуждения 240.. .330 нм обусловлена наличием эксимеробразующих центров в молекулах ВДФ и стирол-содержащих сополимеров.

Обнаружено также [10] появление новой полосы испускания в спектре пленок модифицированного полимера в совокупности со снижением интенсивности основной полосы, что было объяснено взаимодействием фталоцианина с полимерной матрицей.

На УФ спектрах поглощения ВДФ и модифицированных им пленок и покрытий в видимой области была обнаружена характерная для водных растворов фталоцианинов полоса поглощения в области ~620 нм.

Исследования [10, 13—16] показали новое направление в создании фоточувствительных материалов с участием ионного фталоцианина и водо-разбавляемых полимерных систем.

В настоящей работе продолжены исследования спектральных свойств ионного 2,3,9,10,16,17,23,24-окта[(3,5-бискарбокси)-фенокси] фталоцианина с целью выяснения особенностей проявления оптической активности ВДФ и материалов с его участием и роли агрегации в ее проявлении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали водорастворимый карбок-силсодержащий 2,3,9,10,16,17,23,24-окта[(3,5-бис-карбокси)-фенокси]фталоцианин С88Н42М8№8024.

Фталоцианин был синтезирован по методике, описанной в работе [17]. Наличие восьми концевых карбоксильных групп обуславливает полное растворение высокомолекулярного ВДФ в водной фазе. Кристаллы ВДФ и его водные растворы характеризуются характерным глубоким зеленым цветом [15, 16].

Для характеристики оптических свойств использовали данные люминесцентной спектроскопии. Люминесценцию изучали на люминесцентном спектрометре LS55 (Perkin-Elmer), а также спектрометре Fluorolog TCSPC Horiba Emission Mono в области полос возбуждения 300.. .350 нм [10].

УФ спектры поглощения фталоцианина в водном растворе изучали с использованием электронного спектрометра Lamb32 UV/VIS (Perkin-Elmer).

Влияние гидроокиси натрия на УФ спектры водных растворов фталоцианина изучали при ее концентрации 0.. .3.6 цМ.

Микрофотографии агрегатов ВДФ в модифицированных им полимерных латексных пленках получены на оптическом микроскопе на отражение Olympus SZX16 (коэффициент увеличения 300, кантеливер 35 х 100 ц).

С привлечением комбинированной Раман спектроскопии изучены спектры ВДФ и модифицированных им полимерных пленок микрогетерогенного латекса Ст-БА-ММА-АК.

Топографию полимерной поверхности исследовали с привлечением зондового микроскопа Enviroscope (ЗМ) с контролером Nanoscope V.

Морфологию агрегатов ВДФ изучали с привлечением метода АСМ. Агрегаты ВДФ высаживались на поверхность свежесколотой слюды из его 0.3.. .1.2 цМ водных растворов в течение от 30 с до 3 мин. Далее избыток раствора удаляли струей азота либо раскручиванием образцов на центрифуге.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительно с привлечением метода эмиссионной спектроскопии был получен спектр возбуждения ионного фталоцианина Q8H42N8Na8024 в интервале длин волн от 260 до 400 нм, на основании которого установлен широкий максимум X = = 280.. .380 нм. С учетом этого фотохимическое поведение ВДФ изучали при полосах возбуждения X = = 300.. .350 нм в интервале длин волн 350.600 нм (рис. 1).

На рис. 1б, в представлены спектры флуоресценции водных растворов ВДФ. Наблюдается широкая полоса флуоресценции. Обнаружено наложение, по крайней мере, двух максимумов испускания при 390.410 и 450.460 нм, наиболее четко проявляющихся при полосе возбуждения 330 и 350 нм. С учетом спектра воды (рис. 1а) максимум при 390—410 нм можно отнести к его вкладу в спектр водного раствора ВДФ. В то же время нельзя не отметить работу [18], в которой максимумы 407, 430, 465 нм соотносились с диме-рами, мономерами, J-агрегатами J-агрегатообра-зующих красителей.

Из рис. 1б виден рост интенсивности флуоресценции и ощутимый вклад воды в спектре водного раствора при низких концентрациях ВДФ в области 0.06.0.08 цМ и дальнейшее снижение интенсивности с повышением концентрации от 0.08 до 0.16 цМ , полученное с привлечением спектрометра Horiba (б) и от 0.3 до 1.5 цМ , снятых на спектрометре LS55 (в). Одновременно со снижением интенсивности обнаруживается сдвиг максимума в низковолновую область и отсутствие пика воды. Эти данные могут указывать на влияние состояния, в каком ВДФ находится в водном растворе, на проявление его люминесцентных свойств.

Далее для выяснения состояния ВДФ в воде изучены УФ спектры водных растворов ВДФ и сопоставлены со спектрами флуоресценции и литературными данными, посвященными вопросу фотохимических свойств фталоцианиновых си-

20000

15000

и й

U 10000

5000

(а)

400

500 X, нм (б)

600

50000

и

й 40000

о

и 30000

20000

10000

400

500 X, нм

600

1000 800 600 400 200

(в)

200 300 400

500 600 X, нм

700 800 900

400 450 500 550 X, нм

Рис. 1. Спектры флуоресценции (а) воды; (б) водных растворов ВДФ при концентрациях, цМ: 1 - 0.3; 2 -0.6; 3 - 1.2 (НопЪа). Полоса возбуждения 350 нм; (в) водных растворов при концентрациях, цМ: 1 -1.5; 2 - 1.2; 3 - 1.0; 4 - 0.8; 5 - 0.6; 6 - 0.5; 7- 0.4; 8 -0.3. Полоса возбуждения 330 нм ^855).

стем. На рис. 2 представлены УФ спектры водных растворов ВДФ. Характер спектров согласуется с литературными данными для фталоцианинов, характеризующихся содержанием различных ионных групп [19-21].

Спектр фталоцианина в воде показывает характерную абсорбцию, соответствующую сильным связям: Вогй-связи (я ^ я*) в около-УФ области (^тах = 331 нм), М-связи при ~270 нм, а также серию пиков, соответствующих переходам О-связи (п ^ я*) в красной области (^тах = 627 нм). Абсорбция в области О-связи (550—750 нм), по-видимому,

Рис. 2. УФ-спектры водных растворов с концентрацией ВДФ, цМ: 1 - 0.3; 2 - 0.4; 3 - 0.5; 4 - 0.6; 5 - 0.8; 6 - 1.0; 7 - 1.2; 8 - 1.5. (Lamb32 UV/VIS)

включает переход из основного состояния в возмущенные состояния.

На спектрах хорошо видно, что с повыш

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком