ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 108-112
УДК 667.61:620.197.6
ОБ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОКРЫТИЙ ИА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ С ИНГИБИРУЮЩИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
© 2007 г. В. И. Завражина, Ю. П. Гладких
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова 308012 г. Белгород, ул. Костюкова, 46 E-mail: beglavyu@mail.ru Поступила в редакцию 19.08.2004 г.
В статье обсуждаются экспериментальные данные, характеризующие влияние природы пленкообразующего на эффективность полимерных покрытий на металлах. Пленкообразующими для покрытий служили полистирол, полибутилметакрилат и сополимеры бутилметакрилата и стирола с 2-винилпиридином (ВП) (БМАВП и СВП). Исследована взаимосвязь: "состав пленкообразующих -свойства покрытий (адгезия и проницаемость) - функции покрытий (коррозия металла под покрытиями) - эффективность ингибитирования покрытий". Предложен критерий последней. Найдена закономерность изменения эффективности ингибитированных покрытий. Наиболее эффективными являются покрытия на основе сополимеров БМАВП-5 и СВП-5..., СВП-10, изготовленных из сырьевых смесей с 5.10% ВП.
PACS: 81.65.Kn
Посвящается светлой памяти учителя, д. X. н. Юрия Николаевича Михайловского
Срок службы противокоррозионных полимерных покрытий зависит от природы пленкообразующего, металла и коррозивности среды. Распространено мнение, что защитные свойства таких покрытий определяются их адгезией к металлу и проницаемостью для коррозивных агентов. Актуальным остается создание и применение ингибитированных покрытий с добавками низкомолекулярных и полимерных ингибиторов коррозии, адсорбируемых из покрытия металлом. При всем этом не следует забывать, что торможение коррозии металла под ингибитированными покрытиями и их адгезия к металлу имеют в конечном итоге одну и ту же (адсорбционную) природу.
С целью повышения защитного действия полимерных покрытий д.х.н. Ю.Н. Михайловский выдвинул идею направленного синтеза пленкообразующих, молекулы которых содержат собственные ингибиторные функциональные группы. В работах со своими сотрудниками он подтвердил ее перспективность и возможность освободиться от ряда недостатков традиционных покрытий с простым добавлением ингибиторов коррозии металлов, в частности от вымываемости низкомолекулярных ингибиторов, ведущей к росту проницаемости покрытия, и от трудностей выбора ингибиторов коррозии, совместимых с готовым пленкообразующим. Новые пленкообразующие полимеры уже
в составе своих макромолекул имеют прочно связанные ингибиторные функциональные группы.
В настоящей статье обсуждаются экспериментальные данные, характеризующие эффективность полимерных покрытий с ингибиторными (пиридиновыми) группами в солянокислых средах и связь состава таких пленкообразующих с защитными свойствами, получаемых полимерных покрытий, т.е. подавлением коррозии металла под ними.
В качестве пленкообразующих для неингиби-тированных покрытий мы выбрали полимеры: с неполярными (фенильными) функциональными группами - полистирол (ПС) и с полярными (эфирными) - полибутилметакрилат (ПБМА). Для ингибитированных покрытий были исследованы сополимеры бутилметакрилата (БМА) и стирола (С) с 2-винилпиридином (ВП): БМАВП и СВП соответственно.
Синтез полимеров и сополимеров БМАВП, их очистка и ИК-спектроскопический анализ были выполнены сотрудниками Отдела полимеров ИФХАН В.Д. Гербером, В. Янковым, Т.Н. Пав-линовой.
ПБМА и ПС, а также сополимеры БМАВП и СВП получали блочной сополимеризацией при 60-70°С смесей мономеров БМА с ВП при их соотношении 99 : 1, 95 : 5, 90 : 10 и 80 : 20 и таком же
соотношении смесей стирола с ВП в присутствии инициаторов полимеризации - перекиси бензола в атмосфере азота (при получении БМАВП) и ди-нитрила азоизомасляной кислоты (при получении СВП) в естественных воздушных условиях.
Продукты полимеризации и сополимеризации ПБМА и БМАВП-1 очищали от мономеров двукратным осаждением метанолом, БМАВП-5, БМАВП-10, БМАВП-20 - гексаном, а СВП - также двукратным осаждением в петролейном эфире, а затем высушивали над хлоридом кальция и в вакууме [1-3].
Очищенные полимеры и сополимеры качественно анализировали, используя ИК-спектро-скопию, по наличию полос поглощения, характерных для имеющихся связей и функциональных групп [4]. Спектры показали, что в полученных полимерах и сополимерах двойных связей, а значит, и мономеров нет. Полосы поглощения 1610 см-1 в сополимерах БМАВП и 1480-1600 см-1 - в сополимерах СВП подтвердили наличие в них пиридиновых колец [4], а различие их интенсивности - разное содержание пиридиновых групп в сополимерах [1]. С увеличением содержания пиридиновых групп в сополимерах БМАВП и СВП интенсивность указанных полос поглощения возрастала.
Свободные пленки и покрытия полимеров получали, наливая определенный объем их растворов в растворителе Р-4 на стеклянные пластинки и металлические образцы. Покрытия и пленки сушили под стеклянным колпаком не менее двух недель до постоянной массы.
Толщину покрытий и пленок определяли микрометром. Контакты и боковые части образца с покрытием изолировали липкой лентой на поли-изобутиленовом клее, исключая токопроводя-щую полоску металла. После подсоединения к коммутирующему устройству весь образец, кроме рабочей поверхности, еще раз тщательно изолировали расплавленным парафином, чтобы исключить все другие пути доступа коррозивных агентов к металлу.
Свободные пленки после высушивания отслаивали в дистиллированной воде от стекла и затем досушивали до постоянной массы в эксикаторе над хлоридом кальция.
В качестве исследуемого металла напыляли полосками железо Армко в вакууме на горячее стекло. Коррозию полосок под покрытием оценивали по изменению их омического сопротивления методом Ю.Н. Михайловского [5], не нарушая покрытия. Проницаемость покрытий (Р) для паров воды и хлороводорода определяли весовым методом [1].
Адгезию покрытия к металлу оценивали путем нормального отрыва склеек сталь-полимер-сталь (метод "грибков"). Эти измерения проводи-
С
14 12 10
30 -
о я!
С
^ 20 -
£ 10
10
15 20
Свп, %
Рис. 1. Изменение величин адгезии покрытий на основе сополимеров СВП (1) и БМАВП (2) и их проницаемости для молекул воды (3,5) и хлористого водорода (4, 6): СВП - 3, 4; БМАВП - 5, 6 от содержания ВП в сырьевых смесях при получении этих сополимеров.
лись сотрудниками лаборатории д.т.н. А.Т. Сан-жаровского.
Долговечность адгезии покрытий к металлу определяли методом Ю.Н. Михайловского [5] по длительности индукционного периода коррозии металла (тинд).
Для расшифровки большинства указанных выше взаимосвязей и оценки защитных свойств покрытий необходимы данные по их адгезии и проницаемости для молекул воды и хлороводорода, присутствующих в атмосфере соляной кислоты.
Защитные свойства неингибитированных (ПС, ПБМА) и ингибитированных (сополимеров БМАВП и СВП) сопоставлены на рис. 1. Очевидно, что первоначальная адгезия покрытий к железу зависит от природы пленкообразующих. Она возрастает с усилением их полярности, что известно и из литературных данных [9-11]. У покрытий на основе ПС (наименее полярного полимера) она почти в 1.5 раза ниже, чем у ПБМА: (6.4 против 9.4 МПа) (кривые 1 и 2). У ингибитированных покрытий на основе БМАВП и СВП адгезия к железу в основном еще выше (11-12 МПа). Это свидетельствует об адсорбционной и адгезионной активности пиридиновых групп по отношению к железу при формировании покрытия. Примечательно, что адгезия ингибитированных покрытий БМАВП и СВП на основе разных пленкообразующих, но с одинаковыми (пиридиновыми) функциональными группами приблизительно одинакова (11-12 МПа) независимо от основного мономера (БМА или С). Это, судя по всему, связано с характерной для пиридина адсорбцией атомами азота и степенью заполнения им поверхности железа.
8
6
4
2
5
5 к
и s
ш
о
6
&
о M се К
s
VO
ч
1-ч
20 40 60 80 100 120 140 160 Продолжительность опыта, ч
Рис. 2. Кинетика коррозии железа под покрытиями: 1 - ПБМА; 2 - БМАВП-1; 3 - БМАВП-5; 4 -БМАВП-10; 5 - БМАВП-20 толщиной 155 мкм в атмосфере 20.5% HCl при комнатной температуре.
5
s
en
О
6
&
О M се К
s
VO
ч
1-ч
20 40 60 80 100 120 140 Продолжительность опыта, ч
Рис. 3. Кинетика коррозии железа под покрытиями: 1 - ПС, 2 - СВП-1; 3 - СВП-5; 4 - СВП-10; 5 - СВП-20 в атмосфере 30%-ного раствора HCl при комнатной температуре. Толщина покрытий - 200 мкм.
Адсорбция и ингибиторные свойства соединений пиридина: этилпиридина и поливилпиридина описаны в работах [1, 6, 7]. А.К. Сакураи с сотр. установили [8], что адгезия сополимера стирола с винилпиридином к стали выше, чем чистого полистирола. Этот факт авторы объяснили химическим взаимодействием атома азота пиридина с железом, что было подтверждено ими при изучении ИК-спектров поглощения порошка железа в стироле и винилпиридине.
Влагопроницаемость неингибитированных покрытий на основе ПС (кривая 3) оказалась приблизительно в 5 раз ниже, чем на основе ПБМА (кривая 5). У ингибитированных же (СВП, кривая 4 и БМАВП, кривая 5) отличалась незначительно от влагопроницаемости неингибитированных покрытий из ПБМА и ПС. При увеличении содержания ингибированных пиридиновых групп в указанных сополимерах СВП и БМАВП влагопроницаемость изменялась несущественно (кривые 3, 5).
Проницаемость для хлороводорода у покрытий на основе ПБМА и сополимеров БМАВП (кривая 6) также выше покрытий на основе ПС и СВП (кривая 4). Она зависит от содержания пиридиновых групп в сополимерах. При концентрации указанных групп в покрытиях ниже 5% она меняется незначительно. При содержании ВП в БМАВП выше 5% и в СВП более 5-10% проницаемость HCl резко возрастает.
Приведенных данных достаточно, чтобы оценить защитные свойства покрытий сополимерами БМАВП и СВП. Так, адгезия и проницаемость покрытий для HCl не дают однозначного представления об их эффективности. Только покрытия на основе сополимеров БМАВП-5 и особенно СВП-5 ...СВП-10 показали и повышенную адгезию, и малую проницаемость для HCl. Таким образом, в большинстве случаев по функциональным показателям защитных свойств: адгезии и диффузионной проницаемости покрытий однозначных выводов об э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.