ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 83-89
УДК 620.193
ОБ ИНГИБИРОВАНИИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ КАТИОНАМИ ТЕТРАБУТИЛАММОНИЯ1
© 2007 г. А. И. Маршаков, Т. А. Ненашева, А. А. Рыбкина, М. А. Малеева
Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН, Москва 119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: mar@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 08.11.2005 г.
Рассчитаны степени заполнения поверхности железа атомарным водородом (8Н) в зависимости от количества адсорбированных катионов тетрабутиламмония и концентрации водорода в фазе металла (СН). Показано, что причиной влияния органического ингибитора кислотной коррозии на скорость потенциостатического растворения железа является увеличение соотношения 8Н/СН.
PACS: 81.65.Kn, 82.45.Bb
В настоящее время считается, что причиной ин-гибирующего действия органических соединений на реакцию растворения металла является адсорбционное вытеснение (как правило, нуклео-фильное замещение) с его поверхности анодноак-тивных частиц: молекул воды и анионов фонового электролита [1]. Более детальное описание обычно сводится к формальным кинетическим схемам типа:
Бе + Н20 + 1пИ —[Бе(ОН) 1пЬи + Н+ + е, (1) [Бе(ОН) 1пЬи + Ли"^ [Бе(ОН)Ап] 1 + 1пЬ, (2)
[Бе(ОН)Ап]^ Бе2+ + ОН- + Ап-" + е, (3)
где Inh - частица ингибитора, Ап" - анион фона.
Органическое вещество является ингибитором, если адсорбционный комплекс, образующийся на стадии (1), не распадается до конечных продуктов растворения металла [1]. Таким образом, существует убеждение, что ингибитор кислотной коррозии анодного типа непосредственно участвует в реакции ионизации металла, в частности, железа.
Наиболее известными ингибиторами кислотной коррозии железа являются соли катионов тет-раалкиламмония (ТАА+) [1, 2]. Существует несколько точек зрения на механизм их защитного действия. Так, в ранних работах предполагалось, что появление при адсорбции катионов ТАА+ положительного ух - потенциала приводит к увеличению энергии активации разряда ионов водоро-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований по проекту < 03-03-32839.
да и анодного растворения металла [3-6]. В дальнейшем было показано, что изменение ^ потенциала при адсорбции ТАА+ незначительно влияет на скорости этих реакций, а защитный эффект связан с изменением величины диэлектрической проницаемости плотной части двойного электрического слоя (ДЭС) и среднего расстояния от поверхности металла до разряжающегося иона водорода [7-10]. При больших концентрациях ТАА+ причиной ингибирования катодного выделения водорода является структурирование воды в адсорбционном слое, в результате чего тормозится "эстафетный" перенос протона и скорость его разряда [11, 12].
Причины торможения анодного растворения железа добавками солей ТАА+ менее изучены, хотя этот эффект в кислых средах проявляется сильнее, чем ингибирование катодной реакции [13]. Поскольку катионы ТАА+ не проявляют нуклео-фильных свойств, возможность их адсорбции с образованием поверхностного комплекса по реакции (1) считается маловероятной и предполагается, что соли ТАА+ ингибируют анодную реакцию путем изменения структуры и свойств растворителя (воды) в приэлектродном слое [14]. Вместе с тем, эффект образования "объемных адсорбционных комплексов" и связанные с ним изменения свойств электролита (вязкости и электропроводности) отчетливо проявляется в достаточно концентрированных растворах катионов ТАА+ [15], в которых, судя по емкостным измерениям, достигается монослойное заполнение поверхности железа ингибитором [16]. Следовательно, механизм действия катионов ТАА+ на растворение железа при степенях заполнения менее монослоя остается не ясным.
83
6*
Im(Z), Ом -40
90
Re(Z), Ом
Рис. 1. Годографы на железе при потенциале -0.4 В в растворе с добавками ТБА+ [мМ]: 0 (1); 0.05 (2); 0.25 (3); 1.1 (4); 5.3 (5).
Органические ингибиторы коррозии, в том числе катионы ТАА+, изменяют кинетику катодного выделения водорода в кислотах, тормозя стадию химической рекомбинации атомов Н и увеличивая степень заполнения поверхности железа атомарным водородом (9Н) [17, 18]. В свою очередь, увеличение 9Н уменьшает скорость по-тенциостатического растворения железа (/а), следовательно, этот эффект необходимо учитывать при описании механизма ингибирования кислотной коррозии железа [17].
Основная задача настоящей работы - установить количественную связь между /а и 9Н в присутствии катионов тетрабутиламмония (ТБА+) и сравнить ее с аналогичной зависимостью в фоновом растворе. Эта задача решалась методом биполярного электрода - мембраны, который позволяет варьировать концентрацию водорода в железе при постоянном потенциале и составе рабочего электролита [19]. Для расчета 9Н на рабочей стороне мембраны необходимо знать константы скорости основных стадий катодного выделения и внедрения водорода в металл, которые могут быть найдены путем сопоставления плотностей катодного тока (/с) и тока проникновения водорода через мембрану (/р) [20]. В свою очередь, для корректного расчета этих констант требуется определить независимым способом степень заполнения поверхности железа ингибитором (Эщъ) [17]. В этой работе для определения 9^ использовали метод спектроскопии электрохимического импеданса.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерение скорости проникновения водорода через мембрану проводили в ячейке Деванатха-на-Стахурского на железных (0.009% С) мембранах толщиной (Ь) 150 и 210 мкм и площадью 3 и
4.25 см2. Процедура подготовки мембран описана [17-19].
Спектры электрохимического импеданса получали в тех же условиях с помощью установки "УИС", изготовленной ФГУП "РФЯЦ - ВНИИЭФ". Измерения проводили в диапазоне частот 10 кГц-0.1 Гц с амплитудой переменного тока 0.1 мА/см2, при этом синусоидальное изменение потенциала рабочего электрода не превышало 10 мВ. В одном опыте снимали спектр импеданса в фоне и при последовательном увеличении концентрации катионов ТБА+ (С^) в растворе. После введения очередной добавки ингибитора раствор перемешивали путем барбатирования аргона в течение не менее 30 мин до установления стационарного потенциала (Е) электрода при его гальваностатической поляризации. Значения поляризующего постоянного тока выбирались в предварительных опытах так, чтобы обеспечить постоянное значение Е при разных С^. Обработку результатов измерений проводили с помощью программы "ТИМОД", в основе вычислительной части которой лежит симплекс метод минимизации функции многих переменных.
Теоретические основы метода биполярного электрода - мембраны и процедура опыта описаны [19, 21]. Условия поляризации наводорожива-ющей стороны мембраны с Ь = 150 и 210 мкм даны в [21] и [22], соответственно.
Опыты проводили в растворе 0.5 М Na2SO4 + + 0.125 М Н^04 (рН 1.3) при комнатной температуре (20 ± 2°С). Добавку ингибитора вводили в виде раствора сульфата тетрабутиламмония. Растворы готовили из реактивов марки "х.ч." на бидистилляте. Электродные потенциалы даны относительно ст. в.э.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Импедансные измерения
Частотные спектры импеданса (годографы) при катодных потенциалах (-0.4_-0.45 В) представляют собой деформированные полуокружности с центром ниже оси абсцисс (рис. 1). С увеличением концентрации ТБА+ (от 0 до 5.3 мМ) поляризационное сопротивление несколько возрастает, что соответствует снижению катодного тока примерно в 1.4 раза. Для оценки величины емкости ДЭС использовали простую эквивалентную схему, включающую элемент постоянной фазы СРЕ, физический смысл которого описан [23]. Экспоненциальный показатель СРЕ был от 0.9 до 0.94 для всех опытов.
Величину 9inh рассчитывали по выражению:
9 inh "
( С о - С) (Co-CJ'
где С0, C и CM - емкости ДЭС в фоне, при данной концентрации Cinh и при предельном заполнении поверхности электрода органическим веществом. Несмотря на известные трудности определения 0inh на твердых электродах [1], результаты расчета по формуле (4) достаточно хорошо согласуются с данными по адсорбции органических ПАВ, полученными c помощью эллипсометрии [24] и кварцевого резонатора в растворе [25].
На рис. 2 показано изменение 0inh от концентрации ТБА+ при потенциалах -0.4 (точки 1) и -0.45 В (точки 2), отвечающих тафелевым участкам катодных кривых (рис. 3, кривые 1 и 1'). Полученные при разных E значения 0inh совпадают с точностью разброса данных и зависимость 0inh от Cinh удовлетворительно согласуется с изотермой адсорбции ТБА+ в 0.5 М H2SO4 [16]. Средние значения 0inh для ряда растворов (концентраций) ТБА+ (таблица) использовали для расчета констант скорости основных стадий катодного выделения и внедрения водорода в железо.
Кинетика катодного выделения и внедрения водорода в железо
Выделение водорода на железе в кислотах протекает по механизму "разряд - химическая рекомбинация, сдвоенный контроль скорости" или "медленный разряд - необратимая химическая рекомбинация" [17-22]. Если ингибитор не изменяет механизм этой реакции, тогда его влияние на катодный ток при E = const описывается как [15]
»о = »о, 0 ( I- 0inh Гехр (0mh ),
(5)
где 0 - ток в отсутствие ингибитора, гг - число адсорбционных мест, которые занимает на поверхности ион водорода. Физический смысл параметра рассмотрен в [26].
С учетом блокирующего действия атомарного водорода на скорость разряда ионов Н+, имеем [17]
»о = FkiaH+ [(1- 0inh)Г1- 0h] exp(-
aFE Л RT )'
где
ki = k, oexp (-Si0mh),
(6)
(7)
i„ = Fk3 0H
(8)
Скорость перехода водорода через поверхность металла (/р) и его стационарная диффузия в мембране описывается соотношениями
»р F( k abs 0H k des CH )
(9)
0inh 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0
-5
-4
-3 -2
lg Cinh [моль/л]
Рис. 2. Изотерма адсорбции катионов ТБА+ на железе при потенциале: -0.4 (1) и -0.45 В (2).
E, B -0.5
■ 1
□ 1' * 2
а 2'
-0.4
-0.3
-6
-5
-4
-3 -2
log i [A/см2]
Рис. 3. Катодные поляризационные кривые (1,2) и зависимости скорости внедрения водорода в железо от потенциала (1', 2') в фоновом растворе (1, 1') и в присутствии 1 мМ ТБА+ (2, 2').
FDCH
»р =
L
(10)
Значения степени заполнения катионами ТБА+ поверхности электрода (9^),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.