КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 144-151
УДК 532.62
ОБ ИСПАРЕНИИ ЖИДКОСТИ ИЗ КАПЕЛЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ НАНОЧАСТИЦ SiO2 И Fe2O3 © 2015 г. А. С. Дмитриев, П. Г. Макаров
Национальный исследовательский университет "МЭИ" 111250 Москва, ул. Красноказарменная, 14 e-mail: asdmitriev@mail.ru Поступила в редакцию 14.07.2014 г.
Исследовано испарение жидкости из капель наноколлоидов Fe2O3 и SiO2, осажденных на плоскую поверхность. Проведено сопоставление геометрии капель и интенсивности проходящего через них света. Установлено, что процесс испарения капель можно разделить на ряд этапов, для каждого из которых характерен определенный тип поведения взвешенных наночастиц. Исследованы закономерности образования кольцевых осадков, известных в литературе как "coffee-rings" (кофейные кольца). Структуры кольцевого осадка, формирующиеся при испарении различных дисперсий, в принципиальных чертах одинаковы. Время полного испарения жидкости, определенного спектрометрически, оказалось больше времени, определенного из визуального наблюдения геометрии капли. Предложена модель испарения капель коллоидных растворов наночастиц.
DOI: 10.7868/S0023291215020068
ВВЕДЕНИЕ
Во многих областях современной тепловой энергетики находят применение жидкости, содержащие взвешенные микро- и наночастицы. Эти жидкости, испаряясь, могут оставлять нежелательные осадки на рабочих поверхностях теплообменников и других устройств, поэтому необходимо знать условия образования осадков и, по возможности, способы их устранения. Помимо этого, коллоидные растворы наноразмерных частиц являются одним из основных элементов современных нанотехнологий. Капли таких жидкостей используются широко — от оптики, где они могут быть использованы в качестве динамических управляемых линз, до систем капельного охлаждения. Использование коллоидных растворов вместо простых жидкостей можно объяснить их лучшей теплопроводностью. Чтобы выяснить роль теплопроводности в различных процессах, желательно экспериментальные данные сопоставить с точными теоретическими расчетами.
Эксперименты, проведенные нами, показали, что взвешенные частицы специфическим образом осаждаются на поверхности подложки. При этом в определенных условиях частицы оседают в основном по периметру исходной капли. Такой характер осаждения частиц соответствует так называемому "эффекту кофейных колец" (coffee ring effect) [1—7].
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе основное внимание уделено измерению интенсивности света, проходящего через находящуюся на подложке каплю. Для этих целей был использован спектрометр Луа8рее-2048ХЬ-Я8-и8В2. Он оснащен 500-микрометровым ПЗС-детекто-ром и дифракционной решеткой. Это устройство охватывает весь диапазон видимого света, длинноволновую часть УФ-области и некоторую часть коротковолновой ИК-области. В работе использовались галогенный и дейтериевый источники света.
В работе также определяли время высыхания одинаковых по объему капель исследуемых дисперсий и наблюдали за динамикой изменения геометрических параметров капли. Для этих целей была использована установка EasyDrop DSA20 (КЯ088, Германия), позволяющая определять краевые углы и поверхностное натяжение. Блок EasyDrop DSA20 оснащен системой автоматического дозирования и видеокамерой. Таким образом, экспериментальная часть данной работы заключалась в объединении наблюдений за профилем высыхающих капель со спектрометрическим измерением интенсивности света, падающего по нормали к плоскости подложки. Похожее сочетание экспериментальных методов было реализовано в [2], но в этой работе основной акцент был сделан на визуализацию процессов переноса растворенного полимера внутри высыхающей капли.
Эксперименты были проведены для двух различных коллоидных растворов наночастиц. Пер-
Доля, %
35 -
30 -
25 -
20 -
15 -
10 -
5 -
0
(а)
3 4 5 6 Размер частиц, нм
Доля, % 25
20
15
10
5
0
10
(б)
Лл
□ _
100
Размер частиц, нм
Рис. 1. Распределения по размерам наночастиц Fe2Oз (а) и 8Ю2 (б).
1
2
Рис. 2. Изменение формы капель дисперсий Fe2Oз (а) и 8Ю2 (б) в процессе испарения
вый представлял собой дисперсию наночастиц Бе203 (концентрация 1 г/л) со средним диаметром около 4 нм (рис. 1а) в 9%-ном водном раствор №С1. Объем капель составлял 4 мкл, дозирование производилось автоматическим дозатором. Второй раствор получали двадцатикратным разведением отстоя дисперсии, взятой из скважин Мутновской геотермальной электростанции, с концентрацией 8Ю2 200 г/л [8]. Распределение размеров частиц показано на рис. 1б. Объем капель также составлял 4 мкл.
Капли жидкости наносили на стеклянные подложки (площадь 2 х 2 см2, толщина 1.5 мм), покрытые 190-нанометровым слоем диоксида титана. Для спектра пропускания исследуемых пластин характерно небольшое поглощение для длин волн от 430 до 650 нм.
Эксперименты по испарению капель проводили при температуре 20°С.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 показаны снимки капли, сделанные в разные моменты времени. По окончании процесса испарения следы, оставшиеся от капель, были изучены под оптическим микроскопом. Капли обеих дисперсий оставили после себя осадок в форме окружности (рис. 3 и 4). Осадок, очевидно, состоит из частиц дисперсий. Плотность осадка частиц в обоих случаях возрастала в направлении его внешнего края, то есть наблюдалось формирование так называемых буртиков. Структура осадков для обеих систем, очевидно, соответствует эффекту кофейных колец.
На рис. 3а и 3б показаны микрофотографии структур, формирующихся у кольцевого осадка после испарения капель. Как и в [9], где изучалось испарение капель раствора №С1 на пленках муцина, в нашем случае формируются дендритные кристаллы. Общий цвет "осадка" рыжий — при-
Рис. 3. (а) — Структура осажденного слоя наночастиц Fe2Oз, увеличение 4х/0.10; (б) — структура осажденного слоя на-ночастиц Fe2Oз, увеличение 40х/0.65; (в), (г) — структура осадка, формирующегося при испарении капель раствора №С1.
Рис. 4. Микрофотографии осадков, сформированных при испарении капель дисперсии 8Ю2: (а), (г) — увеличение 4х/0.10, (б), (д) — увеличение 10х/0.25, (в), (е) — увеличение 40х/0.65.
мерно такой же, как и у исходных дисперсий. Из рис. 3а можно заключить, что имеется четкая внешняя граница осадка (темный буртик) и размытая внутренняя, заполненная микрокристаллами. Если сравнить эти осадки формирующимся на финальной стадии и после окончательного испарения капли физиологического раствора №С1 (рис. Зв, Зг), то можно сделать вывод, что наноча-стицы Бе203 оказывают сильное влияние на структуру осадка. В случае испарения капель раствора ЙаС1, нанесенных на поверхность полиэти-лентерефталата, осадок формировался исключительно [9] у периферии капли. В нашем случае при испарении капель дисперсии осадок, состоящий из кристаллов соли и наночастиц, заполнял практически все пространство контактного пятная капли. Подобная картина наблюдалась и в [10], где изучались осадки, формирующиеся при испарении капель дисперсий металлических на-ночастиц.
Приведенные на рис. 3 структуры сходны с наблюдавшимися в работе [9]. Есть, однако, и различие между этими структурами. В нашем случае наночастицы служат центрами кристаллизации
соли, что предопределяет согласованное неоднородное распределение наночастиц и микрокристаллов.
Согласно рис. 4, при испарении капель дисперсии 8Ю2 также имеет место образование своеобразного кольца-буртика [11]. Кроме того, отчетливо видно фрагментирование этого кольца на дуги окружности (рис. 4а, 4г, 4е), вызванное, по-видимому, усадкой буртиков на финальной стадии испарения из них жидкости. Имеет место достаточно равномерное растрескивание кольцевого осадка. Пространство внутри кольца не является пустым — оно заполнено случайным образом частицами исходного коллоидного раствора. Заметим, что проведенный в [12] детальный анализ с помощью сканирующего электронного микроскопа динамики формирования кольцевых осадков показал многостадийность этого процесса. В частности, было зафиксировано образование второго (внутреннего) размытого кольцевого осадка, который с течением времени "подтягивался" к внешнему кольцу.
Физическая причина образования кольцевого осадка прояснена достаточно хорошо. Кольцевой
Относительная интенсивность, отн. ед.
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры относительной интенсивности излучения, прошедшего через испаряющуюся каплю дисперсии Fe2Oз. Объем капли 4 мкл.
осадок формируется вследствие различия скоростей испарения на разных участка поверхности капли. Скорость испарения жидкости выше у границ капли, что вызывает поток дисперсионной среды от центра капли к ее периферии, который, в свою очередь, осуществляет направленный перенос взвешенных частиц.
В идеальном случае проявления эффекта "кофейных колец" почти все взвешенные частицы должны быть перенесены в периферийную область. Однако имеет место и перенос жидкости за счет эффекта Марангони к центральной части капли, где концентрация частиц повышается, возможна нуклеация растворенных веществ и выпадение осадков в удаленных от периферии областях.
Параллельно с измерением на приборе Easy-Drop DSA20 каплю того же размера помещали на аналогичную подложку для изучения пропускания света этой системой. На рис. 5 приведены спектры пропускания излучения испаряющейся каплей дисперсии Fe2O3, снятые в разные моменты времени.
3. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные в разные моменты времени изображения испаряющейся капли, (рис. 2), позволяют определить зависимость от времени высоты кали. Программное обеспечение установки Easy-Drop DSA20 позволяло по профилю капли (который аппроксимировался шаровым сегментом) рассчитать изменения объема и массы капли. Плотность жидкости принимали равной 0.9982 г/см3, как у воды, поскольку считали, что растворенные компоненты полностью остаются в осадке. Полученные результаты сведены в табл. 1 и 2, где t — время высыхания, мин; 9 — краевой угол, град.; dd —
диаметр основания, мм; Б — площадь поверхности, мм2; к — высота, мм; V — объем, мм3; т — масса, мг. На рис. 6 приведены зависимости от времени высоты капли, построенные по данным табл. 1, 2.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.