научная статья по теме ОБ ИЗМЕНЕНИИ ТЕРМОУПРУГИХ СВОЙСТВ ПРИ ВАРИАЦИИ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА АЛМАЗА Физика

Текст научной статьи на тему «ОБ ИЗМЕНЕНИИ ТЕРМОУПРУГИХ СВОЙСТВ ПРИ ВАРИАЦИИ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА АЛМАЗА»

ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2009, том 47, № 3, с. 379-387

УДК 536.413+536.631+539.58:54.027+546.26-162

ОБ ИЗМЕНЕНИИ ТЕРМОУПРУГИХ СВОЙСТВ ПРИ ВАРИАЦИИ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА АЛМАЗА

© 2009 г. М. Н. Магомедов

Дагестанский научный центр РАН Институт проблем геотермии, г. Махачкала E-mail: mahmag@iwt.ru Поступила в редакцию 01.04.2008 г.

Определены параметры межатомного взаимодействия в алмазах из изотопов 12C и 13C. Параметры потенциала определены двумя способами: из модуля упругости (потенциал № 1), и из энергии сублимации при T = 0 K (потенциал № 2). Исходя из данных параметров в рамках модели Дебая рассчитаны изобарные температурные зависимости термоупругих свойств для изотопно различных алмазов: коэффициента теплового расширения (КТР), плотности, модуля упругости BT и удельной теплоемкости. Показано, что лучшее согласие с экспериментальными зависимостями указанных параметров получаются при использовании в расчетах потенциала № 1. Значения КТР, плотности и теплоемкости увеличиваются при переходе от алмаза из 12C к алмазу из 13C. Показано, что при T = 0 K выполняется: BT(12C) < BT(13C), что связано с уменьшением межатомного расстояния при переходе от алмаза из 12C к алмазу из 13C. Но с ростом температуры объемный изотопический эффект в алмазе уменьшается. Обнаружено, что зависимости BT(T) для алмазов из 12C и из 13C пересекаются при температуре ниже температуры Дебая. Поэтому при высоких температурах модуль упругости для алмаза из легкого изотопа становится больше, чем для алмаза из тяжелого изотопа углерода: Bt(12C) > BT(13C). Указаны экспериментальные результаты, подтверждающие данный эффект. Обсуждены изменения свойств изотопно различных алмазов с ростом давления.

PACS: 32.10. Bi, 34.20.Cf, 62.20.Dc, 65.40.Ba, 65.40.De, 81.05.Uw

ВВЕДЕНИЕ

Вопрос о зависимости изобарического коэффициента теплового расширения (КТР), изотермического модуля упругости и удельной изобарической теплоемкости алмаза от температуры (Т) и давления (Р) достаточно хорошо исследован экспериментально, так как эти параметры сравнительно легко и точно измеримы в эксперименте [1-3]. Однако изотопическая зависимость данных параметров не вполне ясна [4-6]. С одной стороны, это связано с тем, что природа межатомного взаимодействия в алмазе до конца не ясна [4-6]. Те методы вычисления параметров межатомного взаимодействия, которые хорошо работают в случае металлов, инертных газов и ионных соединений, оказываются некорректными применительно к алмазу, имеющему кова-лентный тип химической связи. С другой стороны, температура Дебая алмаза сравнительно большая (0 = 2200 К [5]) и использование для него приближения: Т/0 > 1 не вполне корректно.

Для алмаза имеются крайне противоречивые экспериментальные данные в случае изотопной зависимости модуля упругости (см. обзор в [6]), которые теоретически никак не объясняются. Кроме того, в работе [6] теоретически получено, что при Т < 0 величина КТР кристалла из легкого изотопа меньше, чем КТР кристалла из тяже-

лого изотопа, но при Т > 0 картина должна меняться на противоположную: КТР кристалла из легкого изотопа становится больше, чем КТР кристалла из тяжелого изотопа. Осталось неясным, достигается ли это пересечение температурных зависимостей КТР для алмаза.

Изучению изотопной зависимости параметров межатомного потенциала, а также расчету на основе полученных потенциалов температурных зависимостей термоупругих свойств изотопно различных алмазов и ответу на поставленные вопросы посвящена данная статья.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА ТЕРМОУПРУГИХ СВОЙСТВ

КТР одноатомного я-мерного кристалла можно рассчитать по формуле Грюнайзена [7]:

ар = [9ln(V)/9T]p = jCJBtV,

(1)

где V и N - объем кристалла и число атомов в нем, у = -[Э 1п(0)/Э 1п(^]Т - изотермический параметр Грюнайзена, ВТ = -^ЭР/Э^Т - изотермический модуль упругости, С,/ - изохорная теплоемкость кристалла, которая для я-мерной модели Дебая имеет вид [7]

С^ = я (я + 1)ЭЛ00 - я2у/[ехр(у) - 1]. (2)

Здесь кЬ - постоянная Больцмана, у = 0/Г, 0 -температура Дебая, Эп(у) - функция Дебая, которая для «-мерного кристалла определяется выражением [7, 8]

у

Э (У) = (П/уп )|{ гп/[ ехр (г) -1 ]} йг, (3)

0

в пределе высоких и низких температур имеющим вид

Эп (у < 1 ) = 1- пу/[ 2 (п + 1)] + «У2/ [ 22 (п + 2)],

Эп (у > 1 ) = п [(Ап/уп) -ехр (-у)],

где коэффициент Ап для п = 1-4 равен А1 = п2/6; А2 = 2.404114; А3 = п4/15; А4 = 24.8722.

Пусть взаимодействие атомов в кристалле описывается парным потенциалом Ми-Леннар-да-Джонса [9]

ф(г) = [Б/(Ь - а)][а(го/г)ь - Ь(го/г)а]. (4)

Здесь Б и г0 - глубина и координата минимума потенциальной ямы, Ь и а - параметры, характеризующие жесткость и дальнодействие потенциала: Ь > а.

Тогда, как показано в работе [10], температура Дебая и параметр Грюнайзена п-мерного кристалла определяются выражениями

п 1/2

0 = Aw U -1 + [ 1 + (8 D / kbAw ^)] },

(5)

у = [(Ь + 2)/2п ][0/(0 + А^п)], где А„ = Кл[(п + 2)кпаЬ(Ь + 1)/16п2(Ь - а)](г0/с)Ь + 2, К = й2/кЬг20 т, Ь,п = 4п2/кп(п + 1).

Здесь кп - первое координационное число, с -расстояние между центрами ближайших атомов в кристалле при данных Р-Г-условиях, й - постоянная Планка, т - масса атома.

Отметим, что при условии малости энергии "нулевых колебаний" по сравнению с глубиной

потенциала (4): Б/кЬАК > ^ /8 - выражение для температуры Дебая можно упростить к виду 0 = = (8БА„/кЬ)1/2, а выражение для параметра Грюнайзена переходит в формулу, полученную еще самим Грюнайзеном (см. [1, с. 14]): у = (Ь + 2)/2п.

Удельная (на атом) свободная энергия Гельм-гольца (или изотермо-изохорический потенциал) /в для п-мерной модели кристалла Дебая определяется выражением [7]

fD/kbT = (kn/2kbT) DU( R) + n { ny/[ 2 (n +1)] + + ln [ 1-exp (-y)] - nl°2n (y)},

(6)

где введена функция, вытекающая из потенциала (4) при использовании приближения "взаимодей-

ствия только ближайших соседей": U(R) = [aRb -- bRa]/(b - a), где R = r0/c.

Из (6) можно получить выражения для произведений давления (P = -N(dfD/dV)T) и модуля упругости на удельный объем (V/N) в виде

P (V/ N) = (kn/2n) DU( R)' + + n у kbT { yn / [ 2 (n +1)] + °2n (У)}, BT (V/N) = P (V/N) + (kn/2n2) DU( R)''+ (7) + n у kb 0{ n (y - q) / [ 2 (n + 1)] +

+ n y[ exp (y) - 1 ]-1 - y (n y + q) °2n (y)}.

Здесь q = [Эln(Y)/dln(V)]T - второй параметр Грюнайзена, который в соответствии с выражениями (5) имеет вид

q = Y[ Aw ^J (0 + Aw ^n)][ 1 + 2 (Aw^n/0)], U (R)' = R [Э U (R) / dR ] = = ab(Rb - Ra)/(b - a), (8)

U (R)'' = R [Э U (R) '/dR ] =

= ab(bRb - aRa)/(b - a).

Заметим, что если учесть функциональную зависимость 0(T), то выражение для изохорной теплоемкости модели кристалла Дебая заметно усложнится: появятся члены с первой и второй производной функции 0(7) по температуре [10]. Поэтому здесь мы полагаем, что величина 0, а потому и значения как Y, так и q от температуры не зависят. Но при изобарическом нагреве величины 0, y и q изменяются в связи с ростом объема (или с).

Исходя из выражений (1)-(8) можно рассчитать термоупругие свойства, если известны параметры межатомного потенциала (4) и структура кристалла (или значение первого координационного числа kn). Так как параметры парного межатомного взаимодействия не изменяются при изменении размерности системы n, то данная методика позволяет изучать температурную зависимость различных свойств как для трех-, так и для двухмерных кристаллов, а также для одномерных цепей. Кроме того, данные формулы могут быть использованы при изучении размерностной фрагментации трехмерного алмаза: его перехода либо в двухмерные структуры (в графит или графен), либо в одномерные цепи (в карбин). Дальнейшие расчеты для обоснования методики мы произведем для трехмерного кристалла, так как только для него имеются надежные экспериментальные данные.

О МЕЖАТОМНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В АЛМАЗЕ

В работе [9] был предложен метод вычисления всех четырех параметров межатомного потенциала алмаза (4): Д г0, Ь и а. Так как для элементов подгруппы углерода энергия нулевых колебаний на два-три порядка меньше, чем энергия межатомной связи, то для определения параметров г0, Ь и а из экспериментальных данных трехмерного кристалла можно с хорошей точностью использовать выражения

Го = Соо; Ь = 6уоо - 2; а = 3[В'(Р)оо - 2] - Ь. (9)

Здесь В'(Р) = дВТ/дР - производная изотермического модуля упругости по давлению. Индекс "00" означает, что данная величина определена при Т = 0 К и Р = 0.

Что касается глубины потенциальной ямы Б, то предложить корректный метод ее определения для элементов подгруппы углерода до сих пор не удалось [11]. Первоначально пытались определить Б из удельной (на атом) энергии атомизации при Т = 0 К и Р = 0 (как это делается для металлов и кристаллов инертных газов): Ь00 = (кя = 3/2)Б. Однако, как было показано в [9, 10], данное значение Б применительно к ковалентным кристаллам оказалось значительно меньше необходимой величины и приводило к некорректным значениям термодинамических параметров, рассчитываемых с использованием потенциала (4). Поэтому в [9] были предложены следующие два метода для определения глубины потенциала (4):

Потенциал 1-го вида имеет глубину ямы, определяемую из модуля упругости:

Б = 18В00^/(кя = заЬЩ.

(10)

Потенциал 2-го вида имеет глубину ямы, определяемую из энергии атомизации Ь00:

Б. = Аю/(кя = з/2).

(11)

При этом параметры г0, а и Ь для потенциалов обоих видов брались одинаковыми. Как было показано в [9], величины из (10) и (11) связаны соотношением Б = Б. + АО, где Д./2 - энергия взаимодействия обобщенного в ковалентной связи электрона с "чужим" ионом, а величина АБ/2 = Д./2 + с1 - энергия взаимодействия обобщенного в ковалентной связи электрона со "своим" ионом. Величина АБ убывает с ростом массы атома в подгруппе углерода и для свинца становится равной нулю. Для алмаза наблюдается Б/Б. = 2.29 [9].

В [9] было показано, что при упругой (обратимой) деформации ковалентных кристаллов лучшие расчетные значения получаются при использовании потенциала № 1, а при пластической (необратимой) деформации структуры кристалла - потенциа-

ла № 2. Именно поэтому из величины Б. рассчитываются такие (связанны

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком