научная статья по теме ОБ ИЗМЕНЕНИИ УПРУГИХ СВОЙСТВ ПРИ УМЕНЬШЕНИИ РАЗМЕРА НАНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА, КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ОБ ИЗМЕНЕНИИ УПРУГИХ СВОЙСТВ ПРИ УМЕНЬШЕНИИ РАЗМЕРА НАНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА, КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 2, с. 48-59

УДК 539.32:541.182

ОБ ИЗМЕНЕНИИ УПРУГИХ СВОЙСТВ ПРИ УМЕНЬШЕНИИ РАЗМЕРА НАНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА, КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ

© 2015 г. М. Н. Магомедов

Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН, 367030 Махачкала, Россия E-mail: mahmag4@mail.ru Поступила в редакцию 20.05.2014 г.

При использовании модели нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой поверхности изучена зависимость модуля упругости (B) от размера (N) и формы поверхности нанокристалла простого одноатомного вещества. Показано, что модуль упругости уменьшается при уменьшении размера нанокристалла, причем в области низких температур зависимость B(N) менее заметна. Чем больше отклонение от наиболее устойчивой формы нанокристалла, тем заметнее убывание функции B(N) при уменьшении размера нанокристалла вдоль изотермы. Показано, что в области низких температур возможен случай, когда функция B(N) будет возрастать при уменьшении размера нанокристалла. Расчеты зависимости B(N) проведены для алмаза, Si и Ge. Показано, что функция B(N) убывает, а коэффициент Пуассона возрастает при изоморфном уменьшении размера нанокристалла. При низких температурах под действием поверхностного давления нано-кристалл сжимается, а при высоких — растягивается. Наиболее заметно параметр решетки нанокри-сталлов алмаза, Si и Ge изменяется при T > 1000 K.

Ключевые слова: термодинамика "безопорного" нанокристалла, геометрическая модель RP-модели нанокристалла, модуль упругости, алмаз, Si, Ge.

DOI: 10.7868/S0207352814120166

ВВЕДЕНИЕ

Экспериментальные исследования последних лет [1—3] показали, что изотермический модуль упругости (B) с уменьшением размера нанокристалла ведет себя по-разному: для одной группы веществ он уменьшается, для другой — увеличивается, а для третьей группы величина B вообще не зависит от размера нанокристалла. Но теоретического объяснения, почему так происходит, до сих пор нет. Одному из возможных вариантов объяснения зависимости величины B от размера и формы "безопорного" (free standing) нанокри-сталла при различных температурах и посвящена данная работа. Конкретные расчеты проведены для нанокристаллов алмаза (C-dia), кремния (Si) и германия (Ge).

О ТЕРМОДИНАМИКЕ "БЕЗОПОРНОГО" НАНОКРИСТАЛЛА

Рассмотрим конденсированную систему из N одинаковых атомов при температуре Т и давлении Р. Изменение удельной (на атом) свободной энергии такой системы при вариации температу-

ры, удельного объема (V = У/Щ, числа атомов и площади поверхности (2) равно:

d I — I = -sdT - Pdv +1 — I dN +

F

+ ad (—I = d

\N) \N,

N + ad

(N )■

(1)

Здесь ж, и а — удельная энтропия, химический потенциал и удельная (на единицу площади) поверхностная свободная энергия.

Пусть число частиц в системе не изменяется dN = 0. Тогда давление для всей ограниченной поверхностью 2 системы можно представить в виде:

P(T, v, N) - -

'д (—IN)'

dv

- Pin Psf,

(2)

T ,N

где объемное и поверхностное давление определяются выражениями [4, 5]:

Pin(T, v) = - lim

N

(FIN) in

dv

Psf (T, v, N) =

'd (a!/ N )

dv

= Pis(1 -A p).

T ,N

Здесь вектор силы поверхностного давления (Р.г) направлен противоположно вектору силы объемного давления (Р1п): при Р.г > 0 под действием поверхностного давления система сжимается.

Первый сомножитель в (3) — это давление Лапласа, которое определяется изменением площади при изменении объема наносистемы:

Р =а

д (£/ N)"

дv

Т ,N

д 1п(1/ N)" . д 1п(v) _

Т ,N

Выражение для функции Ар из (3) имеет вид: д 1п(ст)

др = -

д 1п(Е/ N _

(4)

(5)

Т N

Р. = а<Ш

д 1п(1/ N)' . д 1п(у) ,

Т ,N ,к„, /

2

= -а

3 V V

£/ N

А р = -

" д 1п(ст) " 1 "д 1п(ст)"

_д 1п(Х/ Ю _ Т ,N 2 д 1п(с)_

(6)

(7)

Т

В

= -у (—) =

\5У

В1П - В.<

(8)

где объемный и поверхностный вклад в модуль упругости равны:

А. .-V ) , В. .-V №) .

дУ !т \ дУ /т

= Р18Д(1 -А р )(1 + 2 А р) +

' дА р д 1п(у)_

(9)

Т,N,кр,/ I

Учитывая, что поверхностное давление Р^ действует на весь объем нанокристалла, для модуля упругости можно принять: В = В(0)1п + В(Р)'1п Р.г— В.г, где В(Р)1п = (дВ/ дР)1п. Тогда (8) можно преобразовать к виду:

Для жидкой фазы выполняется условие (дст/5Е)Тд = 0. Это обусловлено динамической природой жидкого состояния, где большая доля атомов находится в делокализованном состоянии. Изотермическое растяжение площади поверхности жидкой фазы вызывает приток к ее поверхности новых атомов из объема. Если приток атомов в поверхностный слой происходит со скоростью, достаточной для того, чтобы поверхностная плотность атомов сохранялась неизменной, то величина а для жидкой фазы не будет меняться с ростом 2, и значение Ар можно считать равным нулю. Что касается твердой фазы, то здесь считать величину Ар равной нулю уже нельзя, как на это и было указано в [6, 7]. Более того, наличие функции Ар в формуле (3) приводит к эффектам, присущим только твердой фазе наносистемы [4, 5]: если Ар > 0, то для нанокристалла выполняется соотношение Р.г < Рк; если Ар > 1, то поверхностное давление становится растягивающим: Р.г < 0.

Если кристаллическая структура и форма поверхности не изменяются при изотермическом изменении удельного объема, то функции Р1. и Ар из (4) и (5) равны:

В = В(0) 1п - Р„ДВ8Г, где введена безразмерная функция АВ.{ = (1 -А р) х

(10)

х |-В(Р)1п + Д(1 + 2Ар) -

д 1п(1 -А р) ■ , д 1п^) _

(11)

Т^.кр,/ I

Из (11) следует, что безразмерная функция АВ.Г состоит из двух конкурирующих слагаемых. Первое слагаемое В(Р)1пР.г/Рк обусловлено увеличением модуля упругости внутреннего объема на-нокристалла из-за сжатия его под действием поверхностного давления. Второе слагаемое в фигурных скобках — В.г/Рк связано с увеличением поверхностного вклада в модуль упругости при уменьшении размера нанокристалла (9).

Как следует из (1), удельная поверхностная энергия определяется выражением:

ст(Т, V, Ю

=(!) .

Но при N = еоп.1 нельзя изоморфно, т.е. при данной форме поверхности, изменить ее площадь, не изменив при этом объем, ибо X ~ V2/3. Поэтому определить функцию а можно только путем изо-хорной деформации системы при постоянной температуре и постоянном числе атомов, т.е. из выражения [5, 8]:

где е^, /) — среднее (по всему объему нанокри-сталла) расстояние между центрами ближайших атомов, кр — коэффициент упаковки структуры, /— параметр, управляющий формой нанокристалла.

Из (2) можно получить выражение для изотермического модуля упругости в виде:

а =

(-)

\дХ/ т

'д£

д/.

д/.

(12)

где / — параметр, управляющий формой поверхности.

Таким образом, для дальнейших расчетов необходимо принять некую геометрическую модель нанокристалла с варьируемой формой поверхности.

ОПИСАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ЯР-МОДЕЛИ НАНОКРИСТАЛЛА

Как и в [4, 5, 8] положим, что нанокристалл со свободной поверхностью имеет вид прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием и гранями типа {100}. Величина / = — это

параметр формы, который определяется отношением числа атомов на боковом ребре к числу атомов на ребре основания Npo. Для нанокристал-ла стержневидной формы / > 1, для куба / = 1, для нанокристалла пластинчатой формы / < 1. Число

атомов в нанокристалле, равное N = /Жро/ а, изменяется в пределах 23/а < N < да, где а = п/(6кр) — параметр структуры. Параметр формы может изменяться в пределах

2

< f <

INT[N а/ 4]

2

INT[N а/ 2]^2

где величина слева относится к пластине, а справа — к стержню биатомной толщины. Функция INT[x] округляет величину х до целого значения, ибо N— это величина целая.

Ограничение системы поверхностью приведет к обрыву связей на границе. Поэтому если использовано приближение взаимодействия только ближайших соседей, то вместо первого координационного числа kn необходимо брать (к„) — среднее (по всей наносистеме) значение первого координационного числа, которое будет зависеть как от размера (числа атомов N), так и от формы наносистемы [4, 5]. При этом структуру системы (характеризующуюся коэффициентом упаковки kp) полагаем неизменной: kp = const. Данную модель нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда (rectangular parallelepiped) с квадратным основанием, форму которого можно варьировать с помощью параметра формы f, назовем RP-моделью.

В рамках RP-модели изменение нормированного среднего значения первого координационного числа при уменьшении размера нанокри-сталла (N) или при деформации его формы описывается выражением [4, 5]:

( 2 У/3

, , ч -Z,(f)М , (13) к„(^>) V N)

где кп(да) = kn(N = да) — координационное число для макрокристалла,

к * = (k„(N, f)) = v

Z, (f) =

_1 + 2f

3f

2/3 '

Объем и площадь поверхности для RP-модели равны:

V = Npof [ с ( N,f) ]3 = Na[ c( N,f) ]3, Z = 6 [ с (N,f) ]2 a,( Na)2/3Z, (f),

(14)

где as — коэффициент, учитывающий плотность упаковки атомов на грани (т.е. в поверхностном слое) нанокристалла: as = а2/3. Легко видеть, что зависимость объема нанокристалла V в (14) от формы системы (т.е. от величины f) определяется только зависимостью c(N, f).

Как видно из (13), при изоморфном f = const) уменьшении размера нанокристалла нормированная величина среднего координационного числа уменьшается. Причем уменьшение kn(f)* тем больше, чем заметнее форма нанокристалла отличается от кубической, т.е. чем заметнее величина f отклоняется (в любую сторону) от единицы.

Кубическая форма может реализовываться только при определенном числе атомов, из которого можно построить бездефектный куб: Ncub =

= INTNp3o/а], где Npo = 2, 3, 4,... . При "некубичном" значении числа атомов N Ф Ncub бездефектный параллелепипед может иметь либо пластинчатую, либо стержневидную форму, причем kn(Ncub ± 1)* < < kn(Ncub)*. Таким образом, в случае изоморфизма, т.е. при данной форме поверхности f = const), рассчитанная зависимость kn(N) монотонно уменьшается при N^ Nmin = INT[23/a], но общая зависимость kn(N) имеет осциллирующий вид с максимумами в точках kn(Ncub), соответствующих нанокристаллам кубической формы, и с минимумами при таких значениях N Ф Ncub, когда можно построить только бездефектный стержень. А так как многие свойства нанокристалла определяются име

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»