ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 2, с. 48-59
УДК 539.32:541.182
ОБ ИЗМЕНЕНИИ УПРУГИХ СВОЙСТВ ПРИ УМЕНЬШЕНИИ РАЗМЕРА НАНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА, КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ
© 2015 г. М. Н. Магомедов
Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН, 367030 Махачкала, Россия E-mail: mahmag4@mail.ru Поступила в редакцию 20.05.2014 г.
При использовании модели нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой поверхности изучена зависимость модуля упругости (B) от размера (N) и формы поверхности нанокристалла простого одноатомного вещества. Показано, что модуль упругости уменьшается при уменьшении размера нанокристалла, причем в области низких температур зависимость B(N) менее заметна. Чем больше отклонение от наиболее устойчивой формы нанокристалла, тем заметнее убывание функции B(N) при уменьшении размера нанокристалла вдоль изотермы. Показано, что в области низких температур возможен случай, когда функция B(N) будет возрастать при уменьшении размера нанокристалла. Расчеты зависимости B(N) проведены для алмаза, Si и Ge. Показано, что функция B(N) убывает, а коэффициент Пуассона возрастает при изоморфном уменьшении размера нанокристалла. При низких температурах под действием поверхностного давления нано-кристалл сжимается, а при высоких — растягивается. Наиболее заметно параметр решетки нанокри-сталлов алмаза, Si и Ge изменяется при T > 1000 K.
Ключевые слова: термодинамика "безопорного" нанокристалла, геометрическая модель RP-модели нанокристалла, модуль упругости, алмаз, Si, Ge.
DOI: 10.7868/S0207352814120166
ВВЕДЕНИЕ
Экспериментальные исследования последних лет [1—3] показали, что изотермический модуль упругости (B) с уменьшением размера нанокристалла ведет себя по-разному: для одной группы веществ он уменьшается, для другой — увеличивается, а для третьей группы величина B вообще не зависит от размера нанокристалла. Но теоретического объяснения, почему так происходит, до сих пор нет. Одному из возможных вариантов объяснения зависимости величины B от размера и формы "безопорного" (free standing) нанокри-сталла при различных температурах и посвящена данная работа. Конкретные расчеты проведены для нанокристаллов алмаза (C-dia), кремния (Si) и германия (Ge).
О ТЕРМОДИНАМИКЕ "БЕЗОПОРНОГО" НАНОКРИСТАЛЛА
Рассмотрим конденсированную систему из N одинаковых атомов при температуре Т и давлении Р. Изменение удельной (на атом) свободной энергии такой системы при вариации температу-
ры, удельного объема (V = У/Щ, числа атомов и площади поверхности (2) равно:
d I — I = -sdT - Pdv +1 — I dN +
F
+ ad (—I = d
\N) \N,
N + ad
(N )■
(1)
Здесь ж, и а — удельная энтропия, химический потенциал и удельная (на единицу площади) поверхностная свободная энергия.
Пусть число частиц в системе не изменяется dN = 0. Тогда давление для всей ограниченной поверхностью 2 системы можно представить в виде:
P(T, v, N) - -
'д (—IN)'
dv
- Pin Psf,
(2)
T ,N
где объемное и поверхностное давление определяются выражениями [4, 5]:
Pin(T, v) = - lim
N
(FIN) in
dv
Psf (T, v, N) =
'd (a!/ N )
dv
= Pis(1 -A p).
T ,N
Здесь вектор силы поверхностного давления (Р.г) направлен противоположно вектору силы объемного давления (Р1п): при Р.г > 0 под действием поверхностного давления система сжимается.
Первый сомножитель в (3) — это давление Лапласа, которое определяется изменением площади при изменении объема наносистемы:
Р =а
д (£/ N)"
дv
Т ,N
д 1п(1/ N)" . д 1п(v) _
Т ,N
Выражение для функции Ар из (3) имеет вид: д 1п(ст)
др = -
д 1п(Е/ N _
(4)
(5)
Т N
Р. = а<Ш
д 1п(1/ N)' . д 1п(у) ,
Т ,N ,к„, /
2
= -а
3 V V
£/ N
А р = -
" д 1п(ст) " 1 "д 1п(ст)"
_д 1п(Х/ Ю _ Т ,N 2 д 1п(с)_
(6)
(7)
Т
В
= -у (—) =
\5У
В1П - В.<
(8)
где объемный и поверхностный вклад в модуль упругости равны:
А. .-V ) , В. .-V №) .
дУ !т \ дУ /т
= Р18Д(1 -А р )(1 + 2 А р) +
' дА р д 1п(у)_
(9)
Т,N,кр,/ I
Учитывая, что поверхностное давление Р^ действует на весь объем нанокристалла, для модуля упругости можно принять: В = В(0)1п + В(Р)'1п Р.г— В.г, где В(Р)1п = (дВ/ дР)1п. Тогда (8) можно преобразовать к виду:
Для жидкой фазы выполняется условие (дст/5Е)Тд = 0. Это обусловлено динамической природой жидкого состояния, где большая доля атомов находится в делокализованном состоянии. Изотермическое растяжение площади поверхности жидкой фазы вызывает приток к ее поверхности новых атомов из объема. Если приток атомов в поверхностный слой происходит со скоростью, достаточной для того, чтобы поверхностная плотность атомов сохранялась неизменной, то величина а для жидкой фазы не будет меняться с ростом 2, и значение Ар можно считать равным нулю. Что касается твердой фазы, то здесь считать величину Ар равной нулю уже нельзя, как на это и было указано в [6, 7]. Более того, наличие функции Ар в формуле (3) приводит к эффектам, присущим только твердой фазе наносистемы [4, 5]: если Ар > 0, то для нанокристалла выполняется соотношение Р.г < Рк; если Ар > 1, то поверхностное давление становится растягивающим: Р.г < 0.
Если кристаллическая структура и форма поверхности не изменяются при изотермическом изменении удельного объема, то функции Р1. и Ар из (4) и (5) равны:
В = В(0) 1п - Р„ДВ8Г, где введена безразмерная функция АВ.{ = (1 -А р) х
(10)
х |-В(Р)1п + Д(1 + 2Ар) -
д 1п(1 -А р) ■ , д 1п^) _
(11)
Т^.кр,/ I
Из (11) следует, что безразмерная функция АВ.Г состоит из двух конкурирующих слагаемых. Первое слагаемое В(Р)1пР.г/Рк обусловлено увеличением модуля упругости внутреннего объема на-нокристалла из-за сжатия его под действием поверхностного давления. Второе слагаемое в фигурных скобках — В.г/Рк связано с увеличением поверхностного вклада в модуль упругости при уменьшении размера нанокристалла (9).
Как следует из (1), удельная поверхностная энергия определяется выражением:
ст(Т, V, Ю
=(!) .
Но при N = еоп.1 нельзя изоморфно, т.е. при данной форме поверхности, изменить ее площадь, не изменив при этом объем, ибо X ~ V2/3. Поэтому определить функцию а можно только путем изо-хорной деформации системы при постоянной температуре и постоянном числе атомов, т.е. из выражения [5, 8]:
где е^, /) — среднее (по всему объему нанокри-сталла) расстояние между центрами ближайших атомов, кр — коэффициент упаковки структуры, /— параметр, управляющий формой нанокристалла.
Из (2) можно получить выражение для изотермического модуля упругости в виде:
а =
(-)
\дХ/ т
'д£
д/.
д/.
(12)
где / — параметр, управляющий формой поверхности.
Таким образом, для дальнейших расчетов необходимо принять некую геометрическую модель нанокристалла с варьируемой формой поверхности.
ОПИСАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ЯР-МОДЕЛИ НАНОКРИСТАЛЛА
Как и в [4, 5, 8] положим, что нанокристалл со свободной поверхностью имеет вид прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием и гранями типа {100}. Величина / = — это
параметр формы, который определяется отношением числа атомов на боковом ребре к числу атомов на ребре основания Npo. Для нанокристал-ла стержневидной формы / > 1, для куба / = 1, для нанокристалла пластинчатой формы / < 1. Число
атомов в нанокристалле, равное N = /Жро/ а, изменяется в пределах 23/а < N < да, где а = п/(6кр) — параметр структуры. Параметр формы может изменяться в пределах
2
< f <
INT[N а/ 4]
2
INT[N а/ 2]^2
где величина слева относится к пластине, а справа — к стержню биатомной толщины. Функция INT[x] округляет величину х до целого значения, ибо N— это величина целая.
Ограничение системы поверхностью приведет к обрыву связей на границе. Поэтому если использовано приближение взаимодействия только ближайших соседей, то вместо первого координационного числа kn необходимо брать (к„) — среднее (по всей наносистеме) значение первого координационного числа, которое будет зависеть как от размера (числа атомов N), так и от формы наносистемы [4, 5]. При этом структуру системы (характеризующуюся коэффициентом упаковки kp) полагаем неизменной: kp = const. Данную модель нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда (rectangular parallelepiped) с квадратным основанием, форму которого можно варьировать с помощью параметра формы f, назовем RP-моделью.
В рамках RP-модели изменение нормированного среднего значения первого координационного числа при уменьшении размера нанокри-сталла (N) или при деформации его формы описывается выражением [4, 5]:
( 2 У/3
, , ч -Z,(f)М , (13) к„(^>) V N)
где кп(да) = kn(N = да) — координационное число для макрокристалла,
к * = (k„(N, f)) = v
Z, (f) =
_1 + 2f
3f
2/3 '
Объем и площадь поверхности для RP-модели равны:
V = Npof [ с ( N,f) ]3 = Na[ c( N,f) ]3, Z = 6 [ с (N,f) ]2 a,( Na)2/3Z, (f),
(14)
где as — коэффициент, учитывающий плотность упаковки атомов на грани (т.е. в поверхностном слое) нанокристалла: as = а2/3. Легко видеть, что зависимость объема нанокристалла V в (14) от формы системы (т.е. от величины f) определяется только зависимостью c(N, f).
Как видно из (13), при изоморфном f = const) уменьшении размера нанокристалла нормированная величина среднего координационного числа уменьшается. Причем уменьшение kn(f)* тем больше, чем заметнее форма нанокристалла отличается от кубической, т.е. чем заметнее величина f отклоняется (в любую сторону) от единицы.
Кубическая форма может реализовываться только при определенном числе атомов, из которого можно построить бездефектный куб: Ncub =
= INTNp3o/а], где Npo = 2, 3, 4,... . При "некубичном" значении числа атомов N Ф Ncub бездефектный параллелепипед может иметь либо пластинчатую, либо стержневидную форму, причем kn(Ncub ± 1)* < < kn(Ncub)*. Таким образом, в случае изоморфизма, т.е. при данной форме поверхности f = const), рассчитанная зависимость kn(N) монотонно уменьшается при N^ Nmin = INT[23/a], но общая зависимость kn(N) имеет осциллирующий вид с максимумами в точках kn(Ncub), соответствующих нанокристаллам кубической формы, и с минимумами при таких значениях N Ф Ncub, когда можно построить только бездефектный стержень. А так как многие свойства нанокристалла определяются име
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.