РАСПЛАВЫ
3 • 2013
УДК 532.133:546.7626
© 2013 г. И. В. Стерхова1, Л. В. Камаева, В. И. Ладьянов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ИЗМЕРЕНИЯ ВЯЗКОСТИ РАСПЛАВОВ Сг-С ВБЛИЗИ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА С БОЛЬШОЙ ДОЛЕЙ КАРБИДНОЙ ФАЗЫ
Методами вискозиметрии, дифференциального термического анализа, рентгено-структурного анализа и металлографии проведено исследование вязкости и процессов кристаллизации заэвтектического сплава Сг84С16 с большой долей карбидной т-фазы Сг23Сб-
Ключевые слова: металлические расплавы, вязкость, Сг—С, седиментация.
ВВЕДЕНИЕ
Система Сг—С в области, богатой хромом, имеет простую диаграмму эвтектического типа [1], однако высокие температуры плавления и химическая активность, характерные для этих сплавов, затрудняют их исследование. Нет также однозначного мнения о температурах большинства фазовых равновесий в системе Сг—С, в частности и температура эвтектического превращения по данным разных авторов отличается на 100°С [1-4]. Исключение составляют химические соединения СГ3С2, СГ7С3 и СГ23С6, структура и свойства которых хорошо изучены [5-7]. Из них наибольший интерес вызывает низший карбид Сг23С6 (т-фаза), который образует эвтектику с а-Сг(С) при 14 ат. % С и плавится по перитектической реакции Сг23С6 ^ Ь + Сг7С3 [1]. Атомы хрома в этом карбиде легко замещаются атомами переходных металлов, что приводит к образованию целого семейства сложных карбидов М23С6 (т-фаз) [2]. Чаще всего т-фа-зы наблюдаются при кристаллизации аморфных сплавов либо в сильно неравновесных условиях [8, 9]. По мнению авторов [10, 11], с возможностью образования при кристаллизации метастабильных т-фаз связана склонность расплавов к аморфизации. С другой стороны, при исследовании структуры и свойств объемно-аморфизующихся систем на основе переходных металлов было показано, что присутствие в исходном состоянии кристаллических фаз типа М23С6 неоднозначно влияет на их склонность к аморфизации [12, 13]. Отмеченное может быть связано со структурными изменениями, происходящими в жидких сплавах сложного фазового состава, включающего т-фазы, при нагреве после плавления. Эти изменения обычно хорошо проявляются на политермах их структурно-чувствительные свойства, особенно вязкости [9, 14].
В связи с этим представляет большой интерес исследование влияния т-фазы Сг23С6 на вязкость расплавов Сг-С. Однако высокие температуры плавления не позволяют изучать жидкие сплавы этой системы в широком концентрационном интервале. Поэтому в качестве объекта исследования был выбран сплав с 16 ат. % углерода. С одной стороны, такой состав близок к эвтектической концентрации, имеющей минимальную температуру плавления, что увеличивает возможную область измерений, с другой, в его структуре содержится большое количество карбида Сг23С6.
11а8@рй.иёт.ги.
Т, °С а б
Рис. 1. Схема проведения экспериментов при исследовании временных (а) и температурных зависимостей вязкости (б) расплава С^С^.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемый сплав Сг84С16 получали сплавлением порошков графита (марки СЧ) и хрома (марки ПХС-С) в вакуумной печи при 1620°С в течение 10 мин. Химический состав выплавленного сплава, а также образцов после измерения вязкости контролировали на газовом анализаторе МЕТАВАК-С$ методом сжигания пробы в атмосфере кислорода. По данным ДТА температуры солидуса и ликвидуса полученного сплава равны 1564 и 1615°С соответственно.
Кинематическую вязкость (V) измеряли с помощью метода затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом в варианте Швидковского. Методика измерений и расчета вязкости подробно описана в работе [15]. Эксперименты проводили в атмосфере очищенного гелия в тиглях из оксида алюминия. Для исключения неконтролируемого влияния оксидной пленки в качестве второй торцевой поверхности в тигель поверх образца помещали крышку из А1203 [16]. Временные зависимости вязкости расплава Сг84С16 измеряли в условиях изотермических выдержек в течение 2 ч при различных Т (1620, 1650 и 1670°С) в режиме ступенчатого повышения температуры выдержки и последующего ее понижения. Скорость выхода на заданную Т составляла 50°С/мин (рис. 1а). Политермы вязкости получали в режимах ступенчатых нагрева от Тпл до 1680°С и последующего охлаждения с шагом 10°С после изотермических выдержек в течение 20 мин. Затем образцы охлаждали до комнатной Т и далее проводили повторный цикл измерений вязкости по описанной выше схеме (рис. 1б).
Дифференциально-термический анализ (ДТА) сплавов проводили на высокотемпературном термическом анализаторе ВТА-983 в атмосфере гелия в тиглях из А1203. Для анализа влияния температуры расплава на процессы затвердевания получали термограммы охлаждения при различной степени перегрева жидкого сплава над ликвиду-
I
100 г
50 "
100 г
50 "
0 ^-г" 100 -
50 "
0 —г-100 -
50 "
0 |-иг-30
Рис. 2. Рентгенограмма (а) и микроструктура (б) слитка Сг^С^, полученного переплавом при 1620°С в течении 10 мин порошков хрома и графита.
сом (от 1630, 1650, 1680°С) со скоростями охлаждения 5—100°С/мин. Фазовый состав и микроструктуру сплава после выплавки, а также образцов после экспериментов контролировали с помощью рентгеноструктурного (РСА) и металлографического анализов. РСА проводили на диффрактометре ДРОН-6 в Си-Ка излучении с графитовым монохроматором, металлографический — на оптическом микроскопе №орИо1 с цифровой обработкой изображений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеноструктурный анализ сплава в исходном состоянии показал, что, наряду с равновесными фазами (твердым раствором на основе а-Сг и Сг23С6), в структуре слитка присутствует графит (рис. 2а). Согласно металлографическим исследованиям (рис. 2б) включения графита — это частицы округлой формы размером от 16 до 140 мкм. При перегреве такого сплава выше Тпл (до 1630°С) неравновесный графит некоторое время сохраняется в расплаве. Метод Швидковского не позволяет рассчитывать вязкость такой двухфазной системы [17], поэтому на рис. 3 приведены изотермы декремента затухания тигля с расплавом (8), полученные по описанной выше схеме (рис. 1а).
Из рис. 3 видно, что после плавления исходного слитка значения 8 сначала резко уменьшаются (в течение 30 мин), затем растут до величин наблюдаемых в начале эксперимента и далее изменяются мало (рис. 3, 1630°С). На изотермах при более высоких Т, а также при понижении температуры выдержки значения декремента с течением времени практически не изменяются (рис. 3, 1630, 1650, 1670°С). Однако при повышении Т разброс 8 несколько выше, чем на изотермах при охлаждении (рис. 3, 1630,
8
1630°С
0.19
0.18
0.17
0.192
1650°С
0.188
0.184
1670°С
0.184
0.186
0
40
80
120 т, мин
Рис. 3. Изотермы декремента затухания расплава С^С^ в режиме первого ступенчатого повышения температуры изотермической выдержки (•) и последующего ее понижения (О).
1650°С). Следует отметить, что минимальные значения декремента затухания, наблюдаемые на первой изотерме, значительно ниже, чем 8 при 7шах (~1680°С) на политерме (рис. 3, 1630, 1670°С). Учитывая характер проявления этого эффекта, а также неравновесный состав исходного слитка, можно полагать, что он связан с изменением условий смачивания между расплавом и корундовыми крышкой и тиглем при установлении фазового и химического равновесия в расплаве, в частности при всплывании частиц неравновесного графита на поверхность. Скорость всплывания включений графита определяется формулой Стокса [18]
где V — скорость всплывания включений, d — диаметр включений, п — динамическая вязкость расплава, рГ1 — плотность расплава, р — плотность графита, h — высота расплава в тигле.
Проведенные оценки показывают, что время всплывания частиц графита размером от 140 до 16 мкм составляет от 7 с до 35 мин соответственно, что коррелирует с минимумом декремента затухания на изотерме (рис. 3, 1630°С). Можно полагать, что углерод на поверхности при этом образует тонкую поверхностную пленку, являясь своеобразной графитовой "смазкой" между расплавом и торцевой крышкой из А1203, что приводит к резкому падению декремента. Минимальные значения декремента затухания совпадают
,2
V = -Р),
а время всплывания
т = ,
8
0.186
б
8
0.188
а
0.184
1630°С
0.180
к
0.176
0.184
1650°С
0.182
0.178
1670°С
0.180
0.180
_I_I_I_1__ь!_I_С_I_1
0.176
1620 1640 1660 1680 Т, °С
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
т, мин
Рис. 4. Температурные зависимости декремента затухания в режиме повторного нагрева (♦) и охлаждения (О) (а); временные зависимости вязкости в режиме повторного ступенчатого повышения температуры изотермической выдержки (б).
со значениями, полученными при заданной температуре в эксперименте по измерению вязкости в аналогичных условиях без второй торцевой поверхности.
С течением времени пленка растворяется и значения декремента затухания становятся характерными для расплава при данной температуре. Из временных зависимостей 8 следует, что процесс растворения неравновесного графита заканчивается в этом случае после часа выдержки при 1630°С (рис. 3, 1630°С) и жидкий сплав становится гомогенным. Однако повышенный разброс значений декремента затухания на изотермах в режиме повышения температуры указывает, что термодинамическое равновесие в системе расплав—тигель—атмосфера полностью, по-видимому, устанавливается только при максимальной температуре перегрева.
По данным рентгеноструктурного анализа, в слитках после 1 ч выдержки при 1630°С присутствуют только равновесные фазы (а-Сг(С) и Сг23С6). Металлографические исследования этих образцов показывают, что первичные кристаллы Сг23С6, образовавшиеся при охлаждении гомогенизированного расплава, намного больше, чем в исходном слитке (с графитом). Их большие размеры, а также повышенная плотность могут приводить к седиментации при плавлении эвтектической составляющей и проявляться при измерениях вязкости.
Наличие в структуре слитка равновесного или неравновесного графита следует учитывать при исследовании свойств расплавов и других систем типа металл—углерод. Особенно это важно для системы Fe—C, поскольку она является основой большинства конструкционных и функциональных материалов. В соответствии с литературными данн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.