научная статья по теме ОБ УРАВНЕНИИ ФОККЕРА–ПЛАНКА ДЛЯ СТОХАСТИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ, АССОЦИИРОВАННОЙ С МАРКОВСКИМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ШУМОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ОБ УРАВНЕНИИ ФОККЕРА–ПЛАНКА ДЛЯ СТОХАСТИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ, АССОЦИИРОВАННОЙ С МАРКОВСКИМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ШУМОМ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 325-327

КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.13:519.21

ОБ УРАВНЕНИИ ФОККЕРА-ПЛАНКА ДЛЯ СТОХАСТИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ, АССОЦИИРОВАННОЙ С МАРКОВСКИМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ШУМОМ

© 2015 г. Б. М. Графов1

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

Поступила в редакцию 29.04.2014 г.

Выполнен теоретический анализ квадратичных корреляций равновесных электрических флуктуа-ций в марковской электрохимической цепи переменного тока. Найдено модифицированное уравнение Фоккера—Планка, позволяющее проследить временную эволюцию корреляторов 2 порядка электрохимической стохастической диффузии, ассоциированной с марковской электрохимической цепью переменного тока (уравнение (7)). В силу междисциплинарного характера теории случайных процессов найденное модифицированное уравнение Фоккера—Планка представляет определенный интерес и для общей теории стохастических явлений, протекающих вблизи состояния равновесия. Найденное модифицированное уравнение Фоккера—Планка может быть использовано в электрохимической шумовой диагностике в качестве марковского эталона электрохимической стохастической диффузии.

Ключевые слова: электрохимический шум, стохастическая диффузия, электрохимическая шумовая диагностика

Б01: 10.7868/80424857015030068

ВВЕДЕНИЕ

Корреляторы 2 порядка занимают особое место при изучении электрохимического шума и в электрохимической шумовой диагностике [1—6]. В теории случайных процессов существуют два альтернативных способа описания корреляторов 2 порядка [7]. Один связан с уравнением Ланже-вена, другой с уравнением Фоккера—Планка и его модификациями. Классическое уравнение Фоккера—Планка ассоциировано с марковским случайным процессом. На рисунке представлена марковская шумящая электрохимическая цепь переменного тока. Цепь состоит из емкости двойного электрического слоя С и сопротивления электрохимической реакции Я со своим источником шумового тока /(0. Система измерения Ы8 фиксирует мгновенные (е(0) и интегральные (у(0)) значения флуктуаций электродного потенциала. Уравнение Фоккера—Планка, дающее вероятностное описание флуктуаций электродного потенциала е(0 в цепи, представленной на рисунке, имеет вид

ЯС-W(s,0 - — [бЖ(б,0] = — -д22W(s,*). (1)

д* 5б С де2

1 Адрес автора для переписки: bmg@elchem.dc.ru (Б.М. Гра-

фов).

В (1) использованы следующие обозначения: t — время, Ще, 0 — функция распределения флуктуаций электродного потенциала е(0 в момент времени t, к — постоянная Больцмана, Т — температура. Отметим, что (1) является электрохимическим аналогом уравнения Фоккера—Планка для скорости блуждания броуновской частицы (уравнение (1.10.18) в книге [7]).

В теории броуновского движения [8—11] фигурирует и другая не менее важная величина — пространственная координата броуновской частицы. Электрохимическим аналогом пространственной координаты броуновской частицы служит интеграл по времени от флуктуационной составляю-

Марковская электрохимическая цепь переменного тока (пояснения в тексте).

326

ГРАФОВ

щей электродного потенциала (электрохимический поток сцепления) [12, 13]:

у(0) = | е(0Л,

(2)

—W(\ц, 0) = кГЯ-^ Ж 0).

50 Т ду

(3)

В (3) 0) представляет собой функцию рас-

пределения случайной величины у(0) в момент времени 0. Уравнение (3) является электрохимическим аналогом уравнения Фоккера—Планка, которое применяется в теории броуновского движения (уравнение (1.4.11) в книге [7]).

В уравнении Фоккера—Планка (1) на время ? не наложено каких-либо ограничений. Однако уравнение Фоккера—Планка (3) носит асимптотический характер (0 > ЯС). Цель настоящей работы состоит в том, чтобы провести модификацию уравнения Фоккера—Планка (3), в результате которой было бы снято указанное выше временное ограничение. Мы проведем модификацию уравнения Фоккера—Планка (3), ориентируясь на общие требования к вероятностному описанию равновесных систем.

ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ВЕРОЯТНОСТНОМУ ОПИСАНИЮ РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

Уравнение Фоккера—Планка (1) правильно передает два важных свойства равновесных систем.

Свойство 1. Уравнение Фоккера—Планка (1) согласовано с принципом Онзагера [14—17]. Согласно Онзагеру распад равновесной флуктуации управляется уравнением для макроскопического линейного отклика. В самом деле, из (1) находим

ЯС 1<е(0) + <е(0> = 0. о?

(4)

Здесь и далее уголковые скобки обозначают операцию статистического усреднения. Так

<е(?)> = | еЖ(Е, № е

(5)

ставляющей электродного потенциала, соответствующий условию нулевой дисперсии в нулевой момент времени. Действительно, на основе (1) получаем:

где 0 есть время наблюдения за флуктуационным изменением электродного потенциала.

Используя аналогию с теорией броуновского движения, можно утверждать, что при больших временах наблюдения (0 > ЯС) должно быть справедливо следующее уравнение Фоккера—Планка для электрохимического потока сцепления у(0), ассоциированного с марковской электрохимической цепью переменного тока (рисунок):

<е 2(?)> = С

л , 2С

1 - ехр |- 2С J

(6)

Уравнение (6) представляет собой прямой электрохимический аналог одного из основных уравнений теории броуновского движения (уравнение (1.11.7) в книге [7]).

УРАВНЕНИЕ ФОККЕРА-ПЛАНКА ДЛЯ МАРКОВСКОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТОХАСТИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ

Модифицирование уравнения Фоккера-План-ка (3) мы проведем путем введения в левую часть (3) дополнительного члена со второй производной по времени, приняв, что вероятностное описание электрохимической стохастической диффузии дается следующим уравнением для функции распределения Щу, 0):

ЯС -д22 , 0) + — Ж (у, 0) = кТЯ^2 Ж (у, 0). (7)

50 50 5у

Три обстоятельства служат основанием для написания модифицированного уравнения Фокке-ра-Планка (7). Они сводятся к тому, что модифицированное уравнение Фоккера-Планка (7) обладает свойствами 1 и 2, а при больших временах наблюдения (0 > ЯС) уравнение (7) асимптотически переходит в уравнение Фоккера-Планка (3).

Действительно, из (7) непосредственно вытекает, что

й02 й 0

(8)

Сопоставление (8) с (4) показывает, что (7) согласовано с принципом Онзагера относительно характера распада флуктуации по закону макроскопического линейного отклика.

Далее на основе (7) получаем для временного хода дисперсии электрохимической стохастической диффузии:

где

2(0)) = ^ (ЯС + ехр (-КС - 1),

(у 2(0)> = | у 2Ж(у, 0)йу.

(9)

(10)

Свойство 2. Уравнение (1) правильно передает закон нарастания дисперсии флуктуационной со-

Уравнение (9) совпадает с аналогичным уравнением теории броуновского движения (уравнение (3.1.2) книги [7]).

со

СО

—со

ОБ УРАВНЕНИИ ФОККЕРА-ПЛАНКА ДЛЯ СТОХАСТИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ

327

Тем самым модифицированное уравнение Фоккера—Планка (7) обладает свойством 2.

Наконец, при больших значениях 0 (0 > ЯС) член со второй временной производной в левой части (7) может быть опущен. Тогда (7) асимптотически перейдет в уравнение Эйнштейна (3) для стохастической диффузии. Этот переход демонстрирует и уравнение (9). При 0 > ЯС уравнение (9) переходит в диффузионную формулу Эйнштейна:

2(0)> = 2кТЯ0. (11)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной результат настоящей работы представлен модифицированным уравнением Фокке-ра—Планка (7). Модифицированное уравнение Фоккера—Планка (7) позволяет изучить временную эволюцию моментов первого и второго порядка для электрохимической стохастической диффузии, ассоциированной с марковской электрохимической цепью переменного тока. Существенно, что уравнение (7) содержит не только первую, но и вторую производную по времени. Этим уравнение (7) принципиально отличается от классического уравнения Фоккера—Планка (3). Анализ литературы [7, 18—21] показывает, что модифицированное уравнение Фоккера—Планка (7) в теории броуновского движения отсутствует. Вместе с тем, (7) позволяет исследовать весьма важную в прикладном плане задачу о достижении границ [20, 22—24] процессом стохастической диффузии, ассоциированной с марковским шумом.

В силу междисциплинарного характера теории случайных процессов модифицированное уравнение Фоккера—Планка (7) для электрохимической стохастической диффузии может представить определенный интерес и для общей теории флуктуационных явлений, протекающих вблизи состояния равновесия [25].

Модифицированное уравнение Фоккера— Планка (7) может быть использовано в электрохимической шумовой диагностике в качестве марковского эталона электрохимической стохастической диффузии.

Автор признателен С.Ф. Тимашеву, М.А. Абатурову, А.Д. Давыдову, Ю.А. Добровольскому, В.В. Емцу, А.Л. Клюеву, В.П. Луковцеву, Ю.В. Си-ротинскому и А.Е. Сунцову за систематическое

обсуждение проблем электрохимической шумовой диагностики.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: Информация в хаотических сигналах. М.: Физмат-лит, 2007. 248 с.

2. Timashev S.F., Polyakov Yu.S. // Fluctuation and Noise Letters. 2007. V. 7. P. R15.

3. Mansfeld F. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 3651.

4. Huet F., Musiani M., Nogueira R.P. // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 3981.

5. Cottis R.A. // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 7585.

6. Xia D, Song Sh, Wang J. Shi J., Bi H, Gao Zh. // Elec-trochem. Commun. 2012. V. 15. P. 88.

7. Coffey W.T., Kalmykov Yu.P., Waldron J.T. The Lan-gevin Equation. New Jersey: World Scientific, 2004. 678 p.

8. Einstein A. // Ann. Phys. 1905. Bd 17. S. 549.

9. Einstein A. // Ann. Phys. 1906. Bd 19. S. 371.

10. Einstein A. // Z. Elektrochem. 1907. Bd 13. S. 98.

11. Einstein A. // Z. Elektrochem. 1908. Bd 14. S. 235.

12. Графов Б.М. // Электрохимия. 2012. Т. 48. С. 159. [Grafov B.M. // Russ. J. Elechtrochem. 2012. V. 48. P. 144.]

13. Графов Б.М. // Электрохимия. 2013. Т. 49. С. 953. [Grafov B.M. // Russ. J. Electrochem. 2013. V 49. P. 850.)]

14. Onsager L. // Phys. Rev. 1931. V. 37. P. 405.

15. OnsagerL. // Phys. Rev. 1931. V. 38. P. 2265.

16. OnsagerL., Machlup S. // Phys. Rev. 1953. V. 91. P. 1505.

17. OnsagerL., Machlup S. // Phys. Rev. 1953. V 91. P. 1512.

18. HanggiP., MarchesoniF. // Chaos. 2005. V 15. P. 0261001.

19. Mazo R.M. Brownian Motion: Fluctuation, Dynamics, and Applications. New York: Oxford Univ. Press, 200

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком