ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 3, с. 396-400
УДК 532
ОБ УРАВНЕНИИ СОСТОЯНИЯ ТЕЙТА ДЛЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
© 2004 г. И. А. Фахретдинов, Э. Р. Жданов
Башкирский государственный педагогический университет, г. Уфа Поступила в редакцию 22.04.2003 г.
Методами статистической теории жидкого состояния обосновано известное уравнение состояния Тейта для жидких смесей. Получено выражение, связывающее коэффициенты А и В уравнения состояния Тейта с параметрами крутизны сил отталкивания тар и термодинамическими свойствами системы. Для проверки полученных теоретических результатов использованы экспериментальные Р-У-Т-х-измерения для системы вода-ацетон. Методом молекулярной динамики рассчитаны параметры крутизны сил отталкивания смеси вода-ацетон при различных температурах и концентрациях. Показано, что в рассмотренных областях температуры и давления тар принимает постоянное значение, равное 15. Теоретический коэффициент А в пределах ошибки эксперимента совпадает с экспериментальным значением, а коэффициент В качественно правильно описывает температурную и концентрационную зависимости, полученные на основе Р-У-Т-х-измерений.
ВВЕДЕНИЕ
Последовательный вывод уравнения состояния многокомпонентных смесей может быть проведен методами статистической механики, которые дают возможность установить связь между параметрами потенциалов межмолекулярных взаимодействий и физико-химическими свойствами смесей. Следует отметить, что из-за трудностей, возникающих при вычислении статистической суммы, точный теоретический расчет уравнения состояния смесей в широком интервале термодинамических параметров невозможен даже при наличии полной необходимой информации об эффективных парных потенциалах взаимодействия.
Альтернативным подходом к проблеме уравнения состояния является рассмотрение этой задачи с использованием метода интегральных уравнений статистической теории плотных газов и жидкостей. Отметим, что использование метода интегральных уравнений для радиальных функций распределения (РФР) не требует никаких модельных предположений о структурных особенностях исследуемой среды и, в принципе, позволяет вычислить термодинамические функции, если известны межчастичные потенциалы фар(г).
Вывод уравнения состояния. Для реализации этого подхода при получении уравнения состояния плотных жидких смесей воспользуемся производящим функционалом
Ф[ г| уа),у„] =
= XГГа1 * [(Уа(Хага))' - (Уа(Г))']г|^а),
(1)
полученным в [1] масштабным преобразованием пространственных координат фазового прост-
ранства, соответствующих а-компоненте смеси. Здесь Т - температура; кВ - постоянная Больцма-на; уа(г) - потенциал внешнего поля, который получен добавлением частицы сорта в
Уа(Г) = фав(Г, Г'),
Ха является коэффициентом локального преобразования координат фазового пространства системы, (г |уа) - унарная функция распределения а-компоненты во внешнем поле у.
Разложение функционала (1) в соответствии с методом [2] приводит к системе интегральных уравнений для РФР £ар(г)
£ар(Г)М-(Ха)к^Фав(Г) + ММ(Ха)[£ар(Г) - 1 ] -
"ХРт|£ау(1Г - Г1 )
X
(2)
X М - г'(Ха) кТ фар(1 Г - Г1 )[ £тр( Г ) -1 ] й Г' = 0
к В Т
с прямыми корреляционными функциями (ПКФ) Сар(г), которые связаны с РФР уравнением
М-(Ха) Сар( г) = -£ар( г) ¿г (Ха) к^г^ г) (3) с оператором
ММг(Ха) = ехр{(Ха -1)гУг} -1.
Как следует из формулы (3), связь радиальной функции распределения и прямой корреляцион-
у
ной функции является нелокальной. В случае высоких плотностей %а(г) имеет вид
" = в)= (S
ач 1/3
Рол
0,
М-( 0) = exp (-r Vr) -1 = -1)'' ^^
(4)
уравнение (6) приобретает вид изотермического уравнения состояния Тейта в дифференциальной форме
-V
Эр) _ P + в (Т) dV
(7)
в котором индекс 0 относится к начальным или базисным значениям величин объема и плотности, Уа, ра соответственно - объем и плотность системы после масштабного преобразования координат частиц а-компоненты смеси. Следовательно, оператор Мг может быть записан следующим образом:
с параметрами A и B, которые выражаются через параметры сил отталкивания следующим образом:
A = 3/(т + 3), B = (A - 1)p0kBT. (8)
В случае та, Ф const при выполнении неравен-
ства
Иар - т^/Шав < 1, при (а;р) = {уЯ} (9)
можем получить модификацию уравнения состояния Тейта (7) из (6)
В дальнейшем можно взять межмолекулярные потенциалы сил отталкивания, играющие главную роль в уравнении состояния при высоких давлениях
P + B +
M,
фа|3(r) - £а,
(5)
3 kB T
р - Р kBT - Zp. +
+
Храрв 3r+k:p( 19 t ,
а < в
(6)
P(S t = р2 Z ^а ^
а, в
(Зцр
T, Ра
где
Ма, -
Здесь аар - характерные радиусы действия межмолекулярных сил, еар - глубина потенциальной ямы потенциала межмолекулярного взаимодействия, тар - параметр крутизны сил отталкивания [3]. Взяв интегралы с обеих сторон уравнения (3), ограничиваясь первыми двумя членами
оператора Иг (0) (4), на основе теоремы вириала [4] и уравнения сжимаемости с учетом теоремы Эйлера, примененной к межмолекулярным потенциалам (5), получим
2 Э2
Г —2 Фар( Г) = -(Шар + 1) гУ фаР( Г) д г
и уравнение состояния смеси
Эр) = Эр J T
(3 + m )2
ав
а, в - 1
(10)
kB Тха (тав - m )5ав +
+
Р Ха x,( та, - т
(11)
а/ TJ
где P - давление, Т - температура, р - полная плотность смеси, ра и ца - соответственно плотность и химический потенциал а-компоненты смеси. Если та, = т = const, то с использованием выражения для обратной изотермической сжимаемости
Здесь т - параметр крутизны базисной (reference) системы, причем выбор т осуществляется по обычному правилу термодинамической теории возмущений - минимизации возникающих поправок к исходному уравнению состояния.
Таким образом, для многокомпонентных систем уравнение состояния Тейта не изменяет своего функционального вида только при условии та, = = т = const, которое выполняется не для всех смесей. Определяющей характеристикой потенциалов межмолекулярных сил (5) для получения уравнения состояния (7) оказывается крутизна возрастания потенциальной функции при стремлении расстояния между молекулами к нулю. Это означает, что исследуемая смесь может быть далека от идеальной (например, (еп - е22)/е11 > 1 или (а11 -- а22)/ап > 1), но при этом в случае та, = т = const можно пользоваться простым уравнением состояния Тейта (7).
Как следует из (8), для расчета коэффициентов уравнения состояния Тейта необходимо знать параметры крутизны сил отталкивания та, между частицами сортов а и Для проверки полученных теоретических результатов исследовалось уравнение состояния бинарной смеси вода-ацетон, для которой известны P-V-T-x-данные, полученные экспериментально в работе [5].
Результаты расчетов и их обсуждение. Параметры та, для системы вода-ацетон при различ-
n
р
а
Таблица 1. Теоретические значения постоянных А и В
X Т, К А В, МПа
0.1 МПа 5 МПа 10 МПа 20 МПа 40 МПа 60 МПа 100 МПа
0.000 298.15 0.166 114.26 114.51 114.77 115.28 116.25 117.18 118.93
308.15 0.166 117.76 118.03 118.29 118.75 119.75 120.70 122.50
323.15 0.166 122.75 123.02 123.30 123.77 124.81 125.79 127.66
0.025 298.15 0.166 106.75 106.98 107.26 107.65 108.55 109.77 110.95
308.15 0.166 110.28 110.51 110.74 111.20 112.14 112.91 114.60
323.15 0.166 114.76 115.05 115.23 115.77 116.74 117.59 119.35
0.050 298.15 0.166 100.77 100.96 101.16 101.66 102.47 103.23 104.70
308.15 0.166 103.69 103.84 103.94 104.50 105.38 106.22 107.72
323.15 0.166 107.74 108.00 108.05 108.68 109.64 110.45 112.11
0.075 298.15 0.166 95.06 95.23 95.45 95.85 96.66 97.35 98.79
308.15 0.166 97.75 97.98 98.25 98.57 99.39 100.23 101.66
323.15 0.166 101.44 101.67 101.90 102.37 103.27 104.13 105.66
0.100 298.15 0.166 90.00 90.16 90.36 90.76 91.52 92.26 93.55
308.15 0.166 92.38 92.58 92.78 93.19 93.96 94.76 96.17
323.15 0.166 95.76 96.00 96.25 96.67 97.42 98.37 99.86
ных концентрациях и температурах, совпадающих с условием эксперимента [5], определялись на основе молекулярного моделирования с использованием программы ИурегСИеш 5.02. Для оптимизации геометрии моделируемых молекул был использован полуэмпирический метод МКБО (метод молекулярных орбиталей), с помощью которого была рассчитана равновесная геометрическая конфигурация. Исследование проводилось для различных концентраций смеси вода-ацетон. Расчет потенциальной энергии взаимодействия осуществлялся методом молекулярной динамики для трех значений температуры (298.15, 308.15, 323.15 К), при которых выполнялись эксперименты в [5]. Шаг по времени изменялся в пределах 10-11-10-13 с.
На основе полученных данных были построены потенциальные кривые взаимодействия и = и(г), аппроксимированные функцией вида
ф = £
ав
+ Ао.
Расчетные значения параметров тар использовались для вычисления постоянных уравнения состояния Тейта А и В, которые представлены в табл. 1.
Следует отметить, что при всех рассмотренных значениях концентраций, температуры и давления рассчитанные значения параметра тар принимали одно и то же значение, равное 15.
Как следует из табл. 1, коэффициент А является постоянной величиной и не зависит ни от температуры, ни от концентрации.
Такой же вывод относительно А был сделан в работах [6, 7], хотя имеются и другие результаты [8]. Согласно табл. 1 параметр В зависит от температуры и концентрации, причем с повышением температуры значение В для жидкостей увеличивается. Качественно такая зависимость от температуры подтверждается в работе [8].
Для поверки полученных постоянных были рассчитаны их экспериментальные значения по данным работы [5], которые представлены в табл. 2.
Из полученных результатов видно, что постоянная А полностью совпадает с экспериментальным значением и не меняется с изменением температуры и концентрации.
Сравнение значений постоянной В указывает на количественное расхождение теоретических и экспериментальных результатов. На основе полученных коэффициентов А и В были рассчитаны давления смеси при различных температурах и концентрациях (табл. 3) с использованием выражения
Р = Р о +
ЯТУ - V о V У
+ (В + Ро)
У)А
(12)
Из табл. 3 следует, что давления, рассчитанные по уравнению состояния Тейта с помощью
Таблица 2. Эксперимента
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.