ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 73-78
УДК 532.6:5421.8
ОБ УСЛОВИЯХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
НАНОЧАСТИЦ
© 2004 г. В. М. Самсонов, Н. Ю. Сдобняков
Тверской государственный университет, Тверь, Россия Поступила в редакцию 10.03.2003 г.
Условия механической стабильности наночастиц, вытекающие из неотрицательности второй производной свободной энергии системы "малый объект-парогазовая среда", проанализированы для двух случаев: 1) нелетучая наноразмерная частица, поверхностное натяжение которой зависит от ее радиуса; 2) предельный случай более крупных объектов, когда величина поверхностного натяжения отвечает его макроскопическому значению. Показано, что механическая стабильность наноча-стицы, т.е. стабильность по отношению к флуктуациям ее объема, определяется величиной эффективного поверхностного натяжения и изотермической сжимаемостью (модулем всестороннего сжатия) массивной материнской фазы. Установлено, что условию механической стабильности удовлетворяют кластеры инертных газов и металлические наночастицы. Нанокапли воды и органических жидкостей отвечают границе стабильности, а для кластеров н-пентана условие стабильности не выполняется.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема стабильности наночастиц представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, приобретая в последние годы технологический характер. Это, в частности, связано с возможностью производства и применения машин нанометрового диапазона размеров, наноэлектронных схем и других миниатюрных устройств.
Еще в 1956 г. Дж. фон Нейман [1] указал возможные пути построения сколь угодно надежных систем из ненадежных элементов посредством введения принципа структурной избыточности. Принцип структурной избыточности отодвинул на второй план материаловедческий аспект проблемы синтеза машин (организмов), рассматривавшихся Дж. фон Нейманом. Однако задача миниатюризации, отвечающая переходу к наномет-ровым масштабам, вступает в противоречие с отмеченным выше принципом Неймана, причем проблема не сводится лишь к невозможности размещения большого числа дублирующих элементов в малых объемах. Действительно, вскоре после публикации монографии [1] Р. Фейнман в своей знаменитой лекции [2] отмечал, что для элементов, содержащих лишь 100 атомов, вероятность того, что одна из этих структур будет точной копией другой, составляет лишь 0.5%. Кроме того, на нанометровом уровне "мы сталкиваемся с новыми видами сил, новыми возможностями и новыми эффектами" [2]. Эти эффекты должны быть, в частности, связаны с квантовыми закономерностями, возрастанием роли флуктуаций, в том числе флуктуаций объема. Такие флуктуа-
ции, проявляющиеся в виде колебаний, могут приводить к потере стабильности малого объекта, которая, вместе с тем, должна зависеть от размера частицы и материала, из которого она создана. Нестабильность может существенно возрастать под влиянием внешних, в том числе жестких воздействий, например под влиянием инжекции электронов [3]. Колебания объема наночастиц должны возрастать на много порядков при экстремальных условиях, связанных со скачками внешнего давления.
В данной работе, которую можно рассматривать как дальнейшее развитие и уточнение подхода, заложенного в нашей статье [4], анализируются условия термодинамической, в том числе механической стабильности наночастиц, т.е. их устойчивости по отношению к колебаниям объема относительно стационарного значения, отвечающего термодинамическому равновесию со средой. Показано, что выбор между стабильностью и нестабильностью определяется "игрой" между объемной упругой энергией наночастицы и ее избыточной ("поверхностной") энергией, причем условие механической стабильности малого объекта, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, всегда выполняется при радиусах Я, больших характерного радиуса ЯсЪ, введенного нами в работах [5-7].
При малых Я (Я < ЯсЪ) колебания (флуктуации) объема V должны иметь место и в условиях постоянства внешнего давления р0. При больших Я такие колебания могут быть стимулированы отдель-
ными или периодическими скачками р0. В традиционной термодинамике поверхностей такого рода процессы очевидно не рассматривались.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ ПОДХОД К ПРОБЛЕМЕ СТАБИЛЬНОСТИ НАНОЧАСТИЦ
Рассмотрим наночастицу сферической формы объемом У1, отвечающую материнской фазе 1, характеризующуюся некоторым эффективным радиусом Я и находящуюся в среде 2. Будем считать, что малый объект подвергается деформациям, отвечающим всестороннему растяжению и сжатию, полагая также, что его форма не отклоняется заметным образом от сферической. Такой модели отвечают нанокапли молекулярных жидкостей и высокотемпературных расплавов, кластеры глобулярного типа, компактные по форме нанокристаллы. Следуя [8], для нанокристалла и кластера неправильной формы эффективный радиус Я можно определить соотношением:
1.
R = 3 V/A, где A - площадь поверхности кристалла.
(1)
Свободная энергия Гельмгольца Е системы "малый объект, отвечающий конденсированной материнской фазе 1, - среда (парогазовая фаза 2)" может быть представлена в виде суммы двух объемных вкладов (г = 1, 2) и избыточной свободной энергии Т, которую условно будем называть поверхностной, хотя только при Я —» ^ Т = а^А, где а^ - макроскопическое значение удельной поверхностной энергии, совпадающее (при выборе эквимолекулярной разделяющей поверхности) с поверхностным натяжением у^. Следуя [5-7], эффективную удельную избыточную свободную энергию малого объекта а(Я) определим соотношением а(Я) = Т/А = Т/4пЯ2.
Элементарное изменение свободной энергии каждой из объемных фаз может быть представлено в виде:
5 F = - SidTi - p,5 V; + 5 N,
(2)
ной энергии Т может быть представлено в виде1:
5Т = a5A + A 5a.
(3)
При дополнительных условиях постоянства температуры (Ti = const), механической (V = V1 + + V2 = const) и химической (N = N1 + N2 = const) изоляции, для изменения свободной энергии 5F = 5F1 + + 5F2 + 5Т окончательно получим:
5 F = -
Pi-Р2-
2a
R
da
д R
5Vi + (^i- ^2)5Ni. (4)
Из (4) вытекают условия термодинамического равновесия обычного вида:
2 a ( v) 2a Pi = Р2 + ~r~ = P2 + Po + r
^(Ti, pi) = Ц2(Ti, p2V)),
(5)
(6)
,( v )
где р2 - парциальное давление пара, отвечающее основному компоненту, из которого образован малый объект.
Далее перейдем непосредственно к анализу механической стабильности малого объекта, т.е. его стабильности по отношению к малым отклонениям 5У1 от равновесного объема У1 при условии, что летучестью частицы можно пренебречь (5^1 = 0). Очевидно, именно такие малолетучие материалы перспективны для создания элементной базы наноустройств. Условие устойчивости термодинамического равновесия (в рассматриваемом случае - механической стабильности) сводится к неотрицательности второй производной свободной энергии:
д pi
д p
2a dR
52 F = --f-i (5 Vi Г + -Г-7- (5 Vi Г-^-гтт (5 Vi) 2 +
д V i
д V
R2 dVi
+ RV(5 Vi)2 + da5A > 0.
(7)
Вкладом А52а в дальнейшем пренебрегаем, поскольку он является малым и точно равным нулю
где - энтропия г-ой фазы, Т; - абсолютная температура, - химический потенциал, N - число молекул (ионов) в фазе г. Интерпретация понятия фазового давления рг для нанообъекта связана с определенными затруднениями. Однако, в развитие работы [5-7], мы будем полагать, что фазовое давление р, находится из уравнения состояния Р > = Р > (Т, V) соответствующей массивной материнской фазы. Изменение избыточной свобод-
1 Обычно в термодинамике поверхностей рассматривается
такое изменение площади поверхности, которое характерно для жидкости и отвечает образованию новой поверхности, полностью идентичной прежней. В этом случае, как отмечал еще Дж.В. Гиббс [9], 8а = 0. Однако, 8а Ф 0, если новая поверхность образуется деформацией (растяжением) уже имеющейся. Этот случай реализуется для твердого тела. Величину а = а + Ада/дА Гиббс назвал вторым поверхностным натяжением. Для деформируемого малого объекта 8а Ф 0, независимо от того, отвечает ли он твердой или жидкой материнской фазе. Таким образом, малый объект аналогичен в этом плане твердому телу. Более детальному рассмотрению указанной аналогии планируется посвятить отдельную работу.
| рамках приближения [5-7]:
I KR, R < Rch
а( R) =
R > R
(8)
ch
принятого в данной работе. Здесь К = К(р1, Т) -
коэффициент пропорциональности между а и Я,
ЯсЬ - характерное (критическое) значение радиуса
малого объекта, отвечающее переходу к линей-
2
ной зависимости а = КЯ [5] .
В предшествующей работе [4] производная N оценивалась нами двумя способами: 1)
через производную (Эа/Эрх)Т, ы ; 2) с использованием выражения
ст( R) 4 п R2 = -1- я? J d^! J dV 2 Фо( r)g0 (r)
(9)
(Эст( R) / ЭУ! )„,г, = -2 ст( R)/V!
(10)
Числовой множитель в правой части (11) отвечает показателю степени, с которым плотность числа молекул п1 входит в правую часть выражения (9). Поскольку величина этого множителя окажется существенной для заключения о стабильности или нестабильности наночастицы, целесообразно уточнить проведенную ранее оценку. С этой целью учтем, что как фигурирующий в левой части (9)
множитель 4пЯ2 = А, так и интеграл
I = | dV! | dV2Фо ( г)£0 ( г) (11)
V! V2
зависят от V1. Дифференцируя правую и левую части соотношения (9), находим:
(Эа/Э V! )т^ = -уа/ V(12)
Здесь V = у0 + Ду, где у0 = 2 + 2/3 = 2.67 - безразмерная постоянная, а Ду = -V1Г1дI/дV1 - поправка к ней. Как показано в Приложении, поправкой Ду можно пренебречь и принять V равным 2.67.
При Я > ЯсЬ производную (Эа/Э Ух )т, м = Эа^/Э^
можно оценить, воспользовавшись полуэмпирической формулой Бачинского-Мак-Леода [12]:
= const • n
(13)
для удельной свободной поверхностной энергии а(Я), найденного на основе термодинамической теории возмущений [6-7]. Здесь Ф0(г) - невозмущенный парный потенциал, описывающий взаимодействие молекул или эффективное взаимодействие ионов (например, для случая металлических расплавов ), #(г) - радиальная функция распределения, п1 = N1/V1 - концентрация (плотность) числа молекул (ионов). Объем V2 = V - V! выбирается с учетом радиуса действия парного по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.