ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 5, с. 594-600
УДК 66.081.6
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ МЕТОДОМ ПЕРВАПОРАЦИИ С ПОМОЩЬЮ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН HybSi
© 2014 г. Р. Р. Акберов, А. Р. Фазлыев*, А. В. Клинов*, А. В. Малыгин*, М. И. Фарахов,
В. А. Маряхина, С. М. Кириченко
ООО "Инженерно-внедренческий центр "Инжехим", г. Казань *Казанский национальный исследовательский технологический университет
roaldakberov@yahoo.com Поступила в редакцию 12.09.2013 г.
Экспериментально исследовано первапорационное обезвоживание диэтиленгликоля с использованием керамических трубчатых мембран с гидрофильным селективным слоем из материала НуЪ81. Эксперименты выполнены в диапазоне температур процесса 70—90°С, давлений в пермеатной части мембранной установки от 5 до 30 мм рт. ст. и концентраций диэтиленгликоля 93.5—99.8 мас. %. Определены зависимости площади мембранной поверхности, необходимой для обезвоживания диэтиленгликоля в заданном диапазоне концентраций, от производительности, температуры процесса и вакуума.
Ключевые слова: первапорационное обезвоживание диэтиленгликоля, первапорация, керамические мембраны НуЪ81, гибридный материал, мембранные процессы, мембранная технология.
Б01: 10.7868/80040357114030014
ВВЕДЕНИЕ
Применение в промышленных технологиях мембранных процессов, как в сочетании с традиционными процессами (дистилляцией, абсорбцией и т.д.), так и путем их полной замены, позволяет получить значительный экономический эффект. Одним из перспективных видов мембранных процессов является процесс первапорации. Известно, что широко используемые в промышленных технологиях различные виды дистилляции являются достаточно энергоемкими. Использование же процесса первапорации, например, для обезвоживания органических растворителей позволяет добиться экономии энергии до 60% по сравнению с процессами дистилляции или адсорбции [1, 2]. Существуют примеры успешного промышленного применения первапорационных установок для осушки этанола, изопропанола, н-бутанола, тет-рагидрофурана, ацетонитрила и др. с помощью гидрофильных мембран, для выделения из воды фенола, этанола и др. с использованием гидрофобных мембран и разделения компонентов органических смесей при помощи органоселектив-ных мембран [1].
В мембранной технологии существует проблема долговечности используемых мембран при работе в условиях высоких температур, агрессивной рабочей среды и т.д. Одним из вариантов ее реше-
ния является применение керамических мембран. Устойчивость данных мембран к среде и условиям процесса определяется материалом селективного слоя, наносимого на подложку. Наиболее перспективными в этом отношении являются мембраны с селективным слоем из гибридного кварца [3, 4]. Данные мембраны показали высокую стабильность на протяжении нескольких лет непрерывной работы. Наиболее продолжительное испытание, длившееся три года, было выполнено в процессе обезвоживания смеси н-бута-нол/вода при температуре 150°С [5]. На протяжении всего периода испытания поток пермеата и селективность мембраны держались практически на неизменном уровне. При краткосрочном воздействии высоких температур эти мембраны показали гидротермальную устойчивость до 190°С. Кроме того, мембраны с селективным слоем из гибридного кварца продемонстрировали химическую стойкость по отношению к различным агрессивным органическим растворителям при изменении pH до 2 [3].
В данной работе использовалась мембрана с селективным слоем из гибридного кварца "HybSi" (компании "Pervatech"), разработанная в Энергетическом исследовательском центре Нидерландов (Energy Research Centre of the Netherlands) при содействии Университета Амстердама и Универ-
ситета Твенте [5]. В этом органо-неорганическом гибридном материале неорганическая часть придает материалу гидрофильность и механическую прочность, а органическая часть — гидротермальную устойчивость и повышенную вязкость [4, 6].
В работе исследуется процесс обезвоживания диэтиленгликоля (ДЭГ). В настоящее время известно небольшое число данных, полученных при использовании мембранных процессов для обезвоживания ДЭГ. Например, недавно вышла статья о результатах подобных исследований на полимерных мембранах из полых волокон [7]. В промышленности процесс обезвоживания ДЭГ используется, например, для регенерации насыщенного раствора ДЭГ на установках комплексной подготовки газа на газовых месторождениях. Степень насыщения раствора ДЭГ водой при абсорбции не превышает 2.5 мас. %, хотя на северных месторождениях России технически достижима степень насыщения до 6 мас. % [8]. Десорбция при атмосферном давлении позволяет получить концентрацию регенерированного раствора ДЭГ до 97.5 мас. %. При вакуумной десорбции достигается концентрация ДЭГ до 99.3 мас. %; с подачей отпарного газа (осушенного природного газа) в испаритель — 99.5 мас. %, в низ десорбера — 99.8 мас. % [9]. Получение более высоких концентраций ДЭГ ограничено температурой термического разложения ДЭГ при 164.4°С. В настоящей работе преследовалась цель на основании экспериментального изучения первапорационного обезвоживания ДЭГ оценить эффективность работы установки на керамических мембранах "ИуЪ8Г', их механическую прочность, термостойкость и химическую стойкость. Экспериментальные исследования проводились в диапазоне концентраций 93.5—99.8 мас. %, имеющем практическое значение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема экспериментальной первапорационной установки приведена на рис. 1 [10]. Установка состоит из сырьевой (ретантной) и пермеатной частей, которые разделены мембранным модулем. В сырьевой части происходит циркуляция сырья между сырьевой емкостью 1 и мембранным модулем 3 через линии 1 и 2 при помощи вихревого насоса 2. В мембранном модуле 3 находятся четыре последовательно соединенные трубчатые керамические мембраны, имеющие размеры: длина — 500 мм; внутренний диаметр — 7 мм; наружный диаметр — 10 мм; общая площадь мембранной поверхности — 0.04 м2. Селективный слой толщиной ~200 нм и размерами пор не более 1 нм из материала "ИуЪ8Г' нанесен на внутренние поверхности трубок. Между селективным слоем и керамиче-
Рис. 1. Схема экспериментальной первапорационной установки: 1 — сырьевая емкость; 2 — сырьевой насос; 3 — мембранный модуль; 4 — конденсатор; 5 — вакуумный насос; 6 — сосуд-сборник пермеата.
ской пористой подложкой расположен промежуточный слой из аморфного кварца, имеющий толщину ~2000 нм и размеры пор ~4 нм. Селективность и поток пермеата определяются материалом селективного слоя мембраны. По данным от производителя селективность мембран может находится в диапазоне 321—1125, для потока пермеата — 1.2 кг/(м2 ч) при обезвоживании 95%-го раствора изопропанола при температуре процесса 70°С и вакууме 10 мм рт. ст. Сырье в мембране перемещается с линейной скоростью не ниже 2.5 м/с (что позволяет в случае ДЭГ поддерживать критерий Рейнольдса Яе > 5000) для уменьшения концентрационной поляризации [11, 12]. Пары пермеата выводятся в межтрубное пространство мембранного модуля 3, находящееся под вакуумом, создаваемым при помощи вакуумного насоса мембранного типа 5. Из мембранного модуля 3 пары пермеата движутся по линии 3 в кожухо-трубчатый конденсатор 4, где конденсируются и стекают в сосуд-сборник 6. Хладагентом для конденсатора является вода, охлаждаемая до температуры +5°С криостатом "КРИО-ВТ-05-02".
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Модельная смесь ДЭГ/вода готовится из деминерализованной воды, получаемой на установке "О8шоёеш1 12" (удельная электропроводность 5 мкСм/см), и ДЭГ марки А ГОСТ 10136—77, обладающего следующими физико-химическими свойствами: плотность при 20°С — 1116— 1117 кг/м3; число омыления — менее 0.1 мг КОИ на 1 г продукта; массовая концентрация ДЭГ — более 99.5%, воды — менее 0.05%, органических примесей — менее 0.4%, включая этилен-
хь, мас. % 100
98 96 94 92 90 88
10 12 14 16
18
ч
ченные значения суммируются с массой отобранных проб и по итогам эксперимента составляется материальный баланс. Во всех экспериментах расхождение с исходным количеством сырья не превышало 3%, что с учетом объема всей установки можно считать удовлетворительным.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Основными характеристиками первапораци-онной мембраны являются поток пермеата через мембрану
1 =
т„
Лт^г
(1)
Рис. 2. Кривая укрепления ДЭГ от 88 до 99.8 мас. % для температуры процесса 90°С и давления в перме-атной части установки 20 мм рт. ст.
гликоль — до 0.15%, и кислот в пересчете на уксусную — менее 0.005%. Исходная смесь заливается в сырьевую емкость 1 в количестве 1.5 кг; предварительно сырьевая часть установки продувается азотом для уменьшения концентрации кислорода (рис. 1). Дальше установка выводится на заданный режим по температуре и скорости движения сырья внутри мембраны. После достижения заданных показателей в межтрубном пространстве мембранного модуля 3 создается вакуум. Адаптация мембраны к температуре, составу сырья и вакууму происходит менее чем за час работы установки (что также подтверждается исследованием в работе [13]). Во время эксперимента температура сырья в сырьевой емкости 1 и глубина вакуума в межтрубном пространстве мембранного модуля 3 поддерживаются постоянными.
В ходе эксперимента отбор проб пермеата и ретанта производится с интервалом 60 мин, каждая проба взвешивается на весах AJ—1200CE (погрешность ±0.01 г) для составления материального баланса по итогам эксперимента. Весь сконденсированный пермеат, попавший в сосуд-сборник 6, сливается в емкость. Часть пробы анализируется на рефрактометре Аббе "ИРФ—454Б2М", термоста-тируемом при 20°С. По измеренному коэффициенту преломления вычисляется содержание ДЭГ в пробе с использованием кусочно-полиномиальной зависимости, построенной по экспериментальным данным [14]. Ретант для анализа отбирается через пробоотборник на линии 2 в виалы объемом 1.5 мл и также анализируется на рефрактометре для определения состава. По окончании эксперимента остатки из сырьевой и пермеатной частей установки сливаются под давлением азота в сборные емкости. Остатки взвешиваются, полу-
(2)
и селективность
а = У^УЬ,
Ха1ХЬ
где тр — мас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.