ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 2, с. 103-109
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15:541.515:543.422.27
y-облучение чередующегося сополимера этилена,
монооксида углерода и пропилена © 2013 г. Ю. А. Ольхов*, О. Н. Голодков*, С. Р. Аллаяров*, Г. П. Белов*, П. Н. Гракович**
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московской обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 **Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси
Беларусь, 246050, Гомель E-mail: sadush@icp.ac.ru Поступила в редакцию 30.07.2012 г. В окончательном виде 15.10.2012 г.
При дозах облучения до 1000 кГр сохраняется псевдосетчатая структура тройного сополимера этилен—СО—пропилен, "узлами" разветвления которой являются фрагменты закристаллизованных частей цепи сополимера. Заметные изменения молекулярно-топологических и прочностных свойств (наблюдается резкий спад разрывной прочности образцов сополимера, затем прохождение через минимум и последующий рост, переходящий при дальнейших дозах облучения в плавный спад) в основном происходят при дозах до 200 кГр. С увеличением дозы облучения поднимается температура стеклования, повышается степень кристалличности и снижается молекулярная масса. Низкий радиационный выход деструкции цепи сополимера (бд « 0.1) свидетельствует о его радиа-ционно-химической устойчивости.
DOI: 10.7868/S0023119713020117
Чередующиеся сополимеры на основе СО и олефинов, т.н. алифатические поликетоны, представляют собой новый класс инженерных пластиков. Они совмещаются с другими полимерами, имеют специфические свойства по газопроницаемости, характеризуются высокой термической и химической стойкостью, механической и абразивной прочностью [1]. Кроме того, строгое чередование кетонных и 1,2-алифатических групп в цепи макромолекулы расширяет возможности их химической модификации, что позволяет получать новые типы олигомерных и полимерных материалов с заданными свойствами, такими как высокая адгезия, способность к фото- и биодеструкции [2, 3]. Устойчивость ПОК к действию радиации изучена мало [4]. Имеются отрывочные данные о реакциях образования и превращения свободных радикалов при фотолизе и у-радиоли-зе сополимера СО и этилена [5, 6]. Поэтому, несмотря на уникальные эксплуатационные свойства, недостаточность данных по поведению чередующегося сополимера монооксида углерода с этиленом и пропиленом (ПОК) в присутствии различных видов излучения не позволяет проектировать изделия, содержащие в себе детали из ПОК, эксплуатируемые в присутствии ионизирующего излучения.
В работе исследовано влияние у-радиации на термическую стабильность, молекулярно-топо-
логическую структуру и прочность чередующегося сополимера СО с этиленом и пропиленом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При изготовлении пластинки из ПОК толщиной 3.0 мм для термомеханической спектрометрии и толщиной 1.0 мм для физико-механических испытаний использовался пресс, снабженный элек-трообогреваемыми плитами, подключенными к терморегулятору, позволяющему как регулировать скорость нагрева плит, так и поддерживать постоянную температуру. Для изготовления пластинок были использованы цилиндрические гранулы сополимера диаметром 3 мм марки "Carilon D26HM100" (фирмы Shell Chemical Co.).
Молекулярно-топологическое строение облученного и необлученного ПОК исследовали методом термомеханической спектрометрии (ТМС) [7]. Особенности метода ТМС, используемые при этом символы, приемы расчета термомеханических кривых (ТМК) аморфно-кристаллических полимеров, описаны в работе [7]. Термомеханический анализ (ТМА) проводили методом пене-трации в полимер кварцевого полусферического зонда с радиусом 2 мм, динамика взаимодействия которого с поверхностью сополимера проанализирована в [8]. Пластинку анализируемого сополимера толщиной 3 мм помещали в камеру термоанализатора марки УИП-70М и охлаждали со
Д#ь Д#2, ..., AHj
х <
о
и
Я
(U
р и
а
о св
р
(U
о
о
(U
и р
(U
н
173 A
273
373
20
473
С\ ак
Т, К
Д
Т
Т |О
Тт
173
273
373
473
Т, К
Рис. 1. Термомеханическая кривая исходного (а) и Y-облученного ПОК (б). Доза облучения 1000 кГр.
скоростью 5 град/мин до 173 К. Выдерживали образец при этой температуре в течение нескольких минут, нагружали охлажденный сополимер грузом 0.5 г, после чего нагревали со скоростью
5 град/мин до достижения температуры установившегося молекулярного течения. Точность температурных измерений в блоке термостатирова-ния равна ±0.05 К. Погрешности расчета молекулярной массы (ММ) и свободного объема меньше чем 10%. Остальные характеристики воспроизводились в пределах от ±5 до 10%.
ИК-спектры отражения регистрировали на приборе PerkinElmer FT-IR с ATR-приставкой с кристаллом из германия.
Физико-механические характеристики: прочность при разрыве (стр), модуль упругости при растяжении (Ер), разрывная деформация (ер) и работа разрушения (Wp) облученного ПОК определяли на универсальной испытательной машине Zwick TC-FR 010 TH. Исходная нагрузка 1.0 Н, скорость деформации 10 мм/мин при 300 К.
Температуру стеклования и плавления образцов определяли методом ДСК на приборе DSC 822e фирмы "Mettler Toledo" при нагреве от 203 К до 513 К со скоростью 5 град/мин в атмосфере выделяющихся газов.
Облучение у-лучами 60Со производилось на установке "Гамматок-100". Мощность дозы у-об-лучения составляла 0.15 Гр/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а приведена ТМК необлученного сополимера в интервале 173—573 К. Она характерна для аморфно-кристаллического сополимера. В диапазоне 173—284 К его топологическая структура — это смесь кристаллического и застеклован-ного аморфного блоков. Расширение полимеров в этом состоянии с повышением температуры происходит с постоянной скоростью (прямая АВ) и характеризуется коэффициентом линейного термического расширения а1 = 6.13 х 10-5 град-1.
При температуре в точке В начинает размораживаться сегментальная подвижность в застекло-ванных фрагментах макромолекул сополимера (Тс = 284 К) и появляется термомеханическое (пе-нетрационное) деформирование Н]. Оно происходит за счет разрушения сетки физических связей и снижения модуля при нагревании сополимера, находящегося под нагрузкой 0.5 г. При этом увеличение Н происходит за счет непрерывного перехода в состояние течения сополимергомоло-гов различной ММ аморфного блока сополимера, начиная от самых коротких с длиной в сегмент Куна при температуре в районе Тс до самых высокомолекулярных при Тх = 431 К. Усредненные молекулярные массы межузловых цепей в псевдосетке аморфного блока равны: Мс = 110400,
Мс = 174400, К = 1.58. Сетчатая структура аморфного блока подтверждается появлением области термостабильного высокоэластического деформирования — плато высокоэластичности (прямая СД) [9, 10]. В этой области вновь изменяется вектор направления деформируемости сополимера, скорость которого, как и в стеклообразном состоянии, не зависит от температуры и характеризуется коэффициентом линейного термического расширения
а 2 = а2 = 30.3 х 10—5 град-1. Его величина, отнесенная к а1, является критерием аморфности структуры в случае, если это соотношение меньше 6 [11], или кристалличности, когда а2/а1 > 6 [12].
При температуре в точке Д (Тп = 464 К) происходит изменение скорости расширения, которая в стационарном состоянии (прямая ДК) характеризует процесс плавления кристаллической фазы ПОК (ак/а1 = 9.0). Таким образом, "узлом" разветвления в псевдосетчатой структуре аморфного блока являются кристаллические структуры, связанные с последним проходными цепями. Плавление кристаллической модификации заканчивается при Тт = 477 К переходом ПОК в состояние молекулярного течения (кривая ОТ).
у-ОБЛУЧЕНИЕ ЧЕРЕДУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА 105
Влияние у-облучения на молекулярно-топологическое строение ПОК
Характеристики ПОК Доза у-радиолиза, кГр
0 1.2 10 30 70 280 560 860 1000
Аморфный блок сетчатого строения
Tc, К 284 299 309 312 319 339 336 359 378
а,1 х 105, град-1 6.13 8.55 10.5 8.71 9.13 12.3 8.23 12.1 9.71
а2 х 105, град-1 30.3 40.4 35.5 32.5 47.6 45.6 33.3 44.5 40.6
Vf 0.202 0.286 0.235 0.223 0.368 0.339 0.253 0.350 0.347
Mc х 10-3 сn 110.4 101.7 67.5 66.1 55.4 51.1 39.4 42.8 27.1
MCw х 10-3 174.4 153.0 102.1 100.6 80.8 71.9 54.4 59.1 36.3
Ka W 1.58 1.50 1.51 1.52 1.46 1.41 1.38 1.39 1.34
Фа 0.91 0.87 0.90 0.84 0.86 0.83 0.79 0.76 0.77
Кристаллический бло к - узел ра. зветвлени я
T„, К 464 451 473 475 463 450 456 469 466
ак х 105, град-1 55.2 66.7 75.4 82.0 82.5 94.1 127.8 150.0 137.9
MW х 10-3 5.0 6.9 6.3 7.9 8.9 7.9 9.9 10.0 17.8
Фк 0.09 0.13 0.10 0.16 0.14 0.17 0.21 0.24 0.23
TT, К 477 467 488 491 479 466 471 486 486
Усредненная по блока м молекуля рная масс ;а межузле звых цепе й
Mn х 10-3 38.1 40.0 34.2 30.3 32.1 26.5 21.4 23.9 24.2
Mw х 10-3 159.2 134.1 92.5 85.8 70.7 61.0 44.6 47.3 32.0
K 4.2 3.4 2.7 2.8 2.2 2.3 2.1 2.0 1.2
Расчетная молекулярная масса закристаллизованных фрагментов макромолекул ПОК равна
МК ~ МК = 5000. Полная ММ сополимера оцененная методом поблочного усреднения и рассчитанная из соотношений: М„ = Мс фа + Мк фк и
Мк = Мс фа + Мк фк равна М„ = 38100 и Мк = = 159200.к
Весовая доля аморфного и кристаллического блоков пропорциональна соответственно суммарной деформации Н и Нк (рис. 1а) и определяется из соотношений: фа = ДЮ/(ДЮ + Нк) и фк = = Нк/Но(Н00 + Нк), где Но — высота образца. В сополимере фа/фк = 0.91/0.09, что свидетельствует о высокоаморфной структуре сополимера.
При сравнений данных ТМА гранулы ПОК [4] и его пластинок (таблица) видно, что в отличие от диблочной аморфно-кристаллической структуры пластинок, гранулы ПОК имеют полиблочный топологический состав с четырьмя кристаллическими блоками, во-вторых, в отличие от высокоаморфной структуры пластинок ПОК (фа = 0.91), гранулы ПОК, из которых были отпрессованы пластинки сополимера, являются
высоко кристаллическими (фк = 0.98) [4]. Следовательно, в ходе изготовления из гранул ПОК его пластинок под давлением и при нагреве в основном происходит аморфизация структуры сополимера. Однако процессы расстекловывания и молекуляр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.