ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ, 2014, том 41, № 2, с. 180-190
УДК 556.555.7+574.5+550.43
КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
ОБМЕН СОЕДИНЕНИЯМИ МАРГАНЦА МЕЖДУ ДОННЫМИ ОТЛОЖЕНИЯМИ И ВОДОЙ 2. ПОТОК МАРГАНЦА СО ДНА В ВОДУ (КРАТКИЙ ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ)
© 2014 г. М. В. Мартынова
Институт водных проблем РАН 119333 Москва, ул. Губкина, 3 E-mail: onauka@gmail.com Поступила в редакцию 21.02.2012 г.
Рассмотрены механизмы формирования потока Mn в растворенной форме из донных отложений в воду. Приведены сведения, характеризующие процессы трансформации соединений Mn в отложениях, и факторы, определяющие эти процессы. Обобщены данные о величине потоков Mn со дна в воду и процессах, контролирующих их.
Ключевые слова: донные отложения, О2, Сорг , Mn, поток со дна, внутренний поток. DOI: 10.7868/S0321059614020096
Поток Мп (как и других элементов) со дна пресноводных и морских экосистем — продукт процессов трансформации вещества, поступившего в донные отложения (ДО). Захороненное в отложениях вещество переходит из окислительных в восстановительные условия. Подобный переход наиболее важен для элементов с переменной валентностью, в частности для Мп. В ходе редукции окисных соединений Мп поступает из твердой фазы в поровый раствор, откуда мигрирует в воду.
Плотность потока растворенных соединений Мп со дна в воду определяется особенностями накопления и трансформации Мп в отложениях и зависит от факторов, формирующих свойства окружающей среды. К последним относятся: а) геохимическое фокусирование соединений Мп в ходе осадконакопления, б) концентрация О2 в придонной воде и глубина проникновения его в отложения, в) поток Сорг на дно и содержание ОВ в ДО, г) величина подповерхностных потоков Мп в ДО и др.
Влияние перечисленных факторов на поток Мп со дна анализируется в настоящем обзоре. Методы оценки потоков растворенных соединений со дна здесь не обсуждаются, это было сделано в [6]. Не рассматривается и влияние разгрузки грунтовых вод в ложе водоема на содержание Мп в ДО и его поток со дна, поскольку подобных сведений в распоряжении автора нет, исключая результаты по Можайскому водохранилищу [10].
Данных о потоках Мп из ДО озер и водохранилищ немного, поэтому в обзор включены некоторые сведения, относящиеся к морским и океаническим ДО. Цель статьи — систематизировать результаты исследований процессов формирования и оценок плотностей потоков Мп со дна водоемов.
ГЕОХИМИЧЕСКОЕ ФОКУСИРОВАНИЕ Мп
Стандартный в зарубежной литературе термин "геохимическое фокусирование" подразумевает последовательность транспортных механизмов и редокс-реакций, увеличивающих концентрацию Мп в ДО по мере роста глубины водоема. Фокусирование седиментации и накопления окислов Мп в ДО приводит к увеличению их концентраций в поровом растворе и к росту диффузионных потоков Мп(11) со дна с увеличением глубины водоема. В результате обмен Мп в системе вода—ДО интенсифицируется, что описано как для карбонатных, так и для некарбонатных озер [58]. Близко по смыслу понятие о трансседиментации отложений, следствием которой является концентрирование ОВ и химических элементов в глубоководных ДО водоемов в соответствии с меньшей плотностью (или размером) седиментирующихся частиц [15].
Геохимическое фокусирование Мп отмечено в ДО швейцарских озер Бальдеггерзее и Цугерзее [58], Земпахерзее [66], Женевское [44], Канда-
лакшской впадине Белого моря [12], Бискайского зал. [54] и других водоемов.
Геохимический эффект фокусирования Мп в отложениях карбонатного евтрофного оз. Баль-деггерзее (максимальная его глубина 66 м) был выявлен путем сравнения распределения Мп в ДО литорали и профундали. Седиментация Мп на глубинах 20 и 61 м составляла 4 и 53 мг м-2 сут-1 соответственно. Потоки Мп со дна, рассчитанные по вертикальным профилям концентрации Мп в по-ровом растворе ДО, были равны 300 мкМ м-2 сут-1 (16.5 мг м-2 сут-1) на глубоководной станции и 19.5 мкМ м-2 сут-1 (1.0 мг м-2 сут-1) на литорали (табл. 1). В обоих случаях отложения были представлены илами [58].
В ДО Женевского оз. максимальные концентрации Мп сосредоточены в центральном бассейне. Отмечен рост относительного содержания Мп в его ДО от 30% на 200 м до 80% на 308 м, при этом ~30% общего Мп присутствует в форме оксигид-ратов (соединений с О и ОН, в отличие от гидрок-сидов - соединений с ОН), а 50-80% - в карбонатной форме.
Седиментационный поток Мп на дно озера также увеличивается с ростом глубины: в анаэробных условиях - от 130 до 300, в субокисных -от 30 до 100 мг м-2 сут-1 [44]. В Бискайском зал. (глубины от 400 до 4800 м) содержание Мп-оксидов в отложениях глубоководных станций было выше, чем в мелководных отложениях [54]. В отложениях оз. Лох Этиве (Шотландия) содержание подвижного Мп на глубине 145 м намного больше (1.8%), чем на глубине 75 м (0.29%) [57], что также можно рассматривать как следствие геохимического фокусирования Мп.
Геохимическое фокусирование Мп наблюдается далеко не во всех водоемах. В оз. Нордбитъер-нед (Норвегия) седиментация Мп и поток его со дна в трофогенной и окисной трофолитической зонах растут, в аноксдной трофолитической зоне -резко убывают (табл. 1). Убыль потока Мп-содер-жащих взвесей в аноксидной зоне (на 62% [40]) происходит вследствие их частичного растворения. Отсюда - уменьшение аккумуляции Мп и, соответственно, потока его со дна в ДО аноксид-ной зоны.
Уменьшение содержания Мп в глубоководных ДО оз. Иствейт Уотер (Англия) - максимальная глубина 15.5.м [37] - указывает на отсутствие его геохимического фокусирования и в этом водоеме. Содержание Мп в воде озера и, соответственно, накопление его на днеконтролируется интенсивностью водообмена (время водообмена озера
Таблица 1. Потоки Мп в системе вода-ДО в оз. Норд-битъернед (Норвегия) [40]
Зоны озера (по вертикали) Мп, мг м 2 сут 1
поток на дно поток со дна
Трофогенная 15 11
Окисная трофолитическая 21 38
Аноксидная 8 -8
трофолитическая
13 недель) в значительно бльшей степени, чем процессами окисления и осаждения.
Годовая скорость аккумуляции Мп, равная 3 г м-2 год-1для озера в среднем, на максимальной глубине значительно меньше и составляет 1.2 г м-2 год-1 [25], что подтверждает отсутствие геохимического фокусирования Мп в ДО озера. Таким образом, наиболее четкое проявление геохимического фокусирования Мп приурочено к водоемам (пресноводным и морским) с аэробным гиполимнионом или к тем, где основная часть его седиментирующихся соединений представлена карбонатными формами Мп, а не окислами. Так, в анаэробных условиях Женевского оз. рост потока Мп на дно с увеличением глубины обусловлен высоким относительным содержанием во взвесях карбоната Мп (родохрозита), который, независимо от редокс-условий, мало растворим в воде.
КОНЦЕНТРАЦИЯ О2
Процессы аккумуляции и трансформации соединений Мп в ДО зависят от концентрации О2 в гиполимнионе и вблизи дна.
В эвтрофном карбонатном оз. Бальдеггерзее (Швейцария) с принудительной аэрацией концентрация О2 в гиполимнионе в период аэрации не опускается ниже 4 мг/л, вблизи поверхности ДО она <0.1 мг/л. Максимальная концентрация Мп в поровом растворе ДО глубоководного (~60 м) участка озера высока и достигает 18 мг/л. В высо-котрофном оз. Цугерзее (Швейцария) О2 редко проникает в водный столб глубже 180 м (максимальная глубина озера 200 м). Во время весенних штормов вода хорошо перемешивается, однако поверхность ДО также остается анаэробной. Концентрация Мп в поровом растворе отложений оз. Цугерзее на глубине 199 м в 2.5 раза меньше, чем в оз. Бальдеггерзее, и составляет 7 мг/л [58]. Такое различие можно объяснить более слабым накоплением Мп в твердой фазе и поровом растворе отложений оз. Цугерзее вследствие его бль-шей глубины (более длительное, чем в оз. Баль-
деггерзее, пребывание его окислов в анаэробном столбе воды). Другой причиной может быть меньшее содержание Сорг в глубоководных отложениях оз. Цугерзее и, соответственно, менее интенсивная трансформация седиментирующихся соединений Мп. Следует отметить, что содержания Мп в твердой фазе ДО и поровом растворе не всегда взаимосвязаны [9].
Представляет интерес вопрос о величине концентрации О2, блокирующей поток Мп из отложений. Известно, что окисление Мп(11) происходит значительно медленнее, чем окисление Fe(II) [53]. Соответственно, лаг-фаза между изменением концентрации О2 в придонной воде и уменьшением концентрации в воде и поровом растворе значительно больше у Мп, чем у Fe(II). Поэтому точно определить "блокирующую" концентрацию О2 по натурным наблюдениям затруднительно. Она должна зависеть от скорости поступления Мп из ДО.
В водохранилище Кавинс Ков (США) при концентрации О2 у дна, равной 5 мг/л, концентрация Мп в воде >2 мг/л [33]. В слое воды 20—70 см от дна Можайского водохранилища в декабре при средней концентрации О2 6.2 мг/л (42% насыщения) концентрации Мп общ и Мп раств составляют 5.9 и 4.2 мг/л соответственно [8]. Характерна обратная связь концентраций в воде Мпобщ и Мп раств с О2, причем в слое 0—20 см от дна связь Мп общ — О2 носит линейный характер, тогда как связь Мп раств — О2 — нелинейный. Судя по полученным зависимостям [8], концентрация О2, при которой соединения Мп должны исчезнуть из придонной воды вследствие их окисления и седиментации, составляет 6.4—6.9 мг/л. В придонной воде Ванбахского водохранилища (Германия) также выявлена обратная связь между концентрациями в придонной воде Мпраств и О2, которая представлена гиперболической кривой. Из воды Ванбахского водохранилища окись Мп выпадает при концентрации О2 4—5 мг/л [41].
Диффузия ионов Мп2+ из ДО оз. Красного (Пуннус-Ярви) начинается при сравнительно высоком содержании О2 в придонной воде (~50% насыщения) [13]. В придонной воде оз. Мендота аналитически значимое увеличение Мп было найдено при концентрации О2 ~5 мг/л (рН < 8.0) [26]. Из ДО оз. Боденского (Оберзее) Мп мобилизуется при концентрации О2 3.5—4.5 мг/л (рН 7.1) [56]. В оз. Грайфензее Мп начинает диффундировать из ДО при концентрации О2 в придонной воде 0.64—3.2 мг/л [34]. В ряде озер редукция Мп(ГУ) до Мп(П) начинается при содержании О2 в воде
2—3 мг/л (1/3—1/4 насыщения воды по О2) [59
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.