КАЧЕСТВО И ОХРАНА ВОД, ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
УДК 556.555.7+574.5+550.43
ОБМЕН СОЕДИНЕНИЯМИ Mn МЕЖДУ ДОННЫМИ ОТЛОЖЕНИЯМИ И ВОДОЙ 1. ПОТОК Mn ИЗ ВОДЫ НА ДНО
© 2013 г. М. В. Мартынова
Институт водных проблем РАН 119333 Москва, ул. Губкина, 3 E-mail: mvlamart@mtu-net.ru Поступила в редакцию 21.12.2011 г.
Рассмотрены механизмы формирования потока Mn в форме взвесей из воды в донные отложения водоемов. Приведены данные, характеризующие концентрацию Mn во взвешенном веществе, особенности его трансформации, размер Mn-содержащих взвесей. Обобщены сведения о величине потоков Mn из воды на дно водоемов и контролирующих их процессах.
Ключевые слова: трансформация соединений марганца, обмен в системе вода—донные отложения, размер взвеси.
Б01: 10.7868/80321059613060084
Круговорот соединений Мп в водных экосистемах — один из ключевых элементов круговорота вещества и энергии. Оксигидраты Мп — важнейшие переносчики электронов — вовлекают в круговорот минеральные и органические соединения других элементов. Поэтому цикл Мп, в том числе в системе вода—донные отложения (ДО), тесно сопряжен с циклами множества других макро- и микроэлементов, для понимания которых он должен быть хорошо изучен. В настоящее время он изучен весьма слабо.
Исследование обмена Мп в системе вода—ДО подразумевает оценку плотности потоков Мп-со-держащих взвешенных частиц на дно и растворенного Мп со дна в воду. Большинство опубликованных по этой теме работ касается изучения морских и океанических отложений, данные по которым автор частично использовал в обзоре. Последнее обобщение, посвященное циклу Мп в водных экосистемах, выполнено В. Дэвисоном в 1990-е гг. [21], однако обмен Мп в системе вода— ДО в нем не рассматривается. Предлагаемый обзор отчасти восполняет указанный пробел.
В этом обзоре не обсуждаются методы исследования и оценка потоков Мп, образующихся при взмучивании отложений. Известно, что взвесь получают путем фильтрования проб воды через мембранные фильтры с разным диаметром пор. Плотность потока взвесей на дно обычно оценивают с помощью ловушек (седиментомеров), раз-
мещаемых на разном расстоянии от дна, нередко — в наиболее глубокой части водоема.
Обзор разделен на две части. В первой представленной части обобщен материал по Мп взвесей, во второй (следующей) — по потоку Мп из ДО в воду. Цель обзора — систематизация сведений о механизмах формирования и плотностях потоков Мп между водой и ДО.
УСЛОВИЯ И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ВЗВЕСИ Мп
Формы миграции Мп в текучих поверхностных водах — взвеси, коллоидные оксигидраты и сорбированные соединения Мп. Существенное значение имеют органические вещества и комплексы с неорганическими лигандами.
В поступающем на дно взвешенном веществе Мп присутствует преимущественно в форме окислов (оксигидратов), а в озерах с жесткой водой (карбонатных) — еще и в карбонатах. Эти соединения попадают в водоем с водосбора (аллох-тонные формы) или формируются в водной массе (автохтонные или аутигенные формы). Поскольку Мп намного более подвижен, чем другой ре-докс-активный металл — Бе, то его основная часть во взвесях заключена в аутигенных формах.
Образование аутигенных взвешенных форм Мп определяется редокс-процессами в воде, в результате которых его растворенные формы вбли-
5
593
зи редокс-границы легко преобразуются в оксигид-раты, формирующие коллоидные и взвешенные образования. Основные параметры, определяющие реакцию окисления, — концентрация растворенного кислорода, величина рН и температура. Натурные исследования на Можайском водохранилище позволили получить связи между содержанием форм Мп в придонной воде водохранилища и значениями этих параметров [10].
В природных условиях большинство редокс-процесов осуществляется при участии микроорганизмов, присутствующих в воде в виде одиночных клеток либо колоний, заселяющих твердый субстрат. Около 60% всех бактерий поверхностных вод ассоциированы со взвесями [30]. Образование в планктоне водоемов взвесей, состоящих из Мп-окисляющих бактерий, описано неоднократно. В оз. Красном (Пуннус-Ярви) найдена прямая зависимость между численностью железобактерий и содержанием взвешенного марганца (Мпвзв) в воде [3]. Мп-отлагающие бактерии в форме взвесей наблюдались также в воде Учинского [13] и Воронежского [2] водохранилищ. Значения рН 6—8 характеризуют развитие Мп-от-лагающих микроорганизмов. Основной из них — Ме1а11о§епшт — микоплазма-подобный организм, который может развиваться, только паразитируя на других организмах. Покрываясь пленкой оксидов Мп, отлагающейся в слизистом чехле, он может существовать в различных почвах и водоемах. Окисление Мп для него не является энергетической функцией. Намного менее интенсивное, чем у Ме1а11о§епшт, окисление Мп возможно в чистых культурах ЬерЮИпх (8рИаего-1иШш) ё^оЮга [4].
В эвтрофном оз. Земпах (Швейцария) средний полупериод жизни Мп(П) в течение летней стагнации (1.4 сут) находился внутри типичного для бактериального окисления диапазона. Максимум летних скоростей окисления Мп(П) составлял 2.8 моль м-2 сут-1. Продукты бактериального окисления были представлены вернадитом и аморфным оксидом Мп(ГУ) [50]. В [46] показано, что формирование взвешенного Мп с участием бактерий происходит через образование промежуточного продукта в виде Мп(ГГГ). При этом вернадит (8Мп02) — начальный продукт окисления Мп(ГГ), который со временем преобразуется в кристаллический бернессит. В гиполимнионе оз. Иствейт Уотер (Англия) полное окисление растворенного Мп [Мпраств] происходит за 10 сут. (Для сравнения: растворенное БеЩ) окисляется здесь за 5 ч [43].)
В окислении Мп выделяют, помимо биологического окисления, термостабильный химический процесс. Химическое окисление Мп(ГГ) происходит только при рН > 8.5 в аэробных условиях. Оно идет довольно медленно. Наблюдения, выполненные в оз. Мендота (США), свидетельствуют о том, что время, необходимое для окисления 25% Мп(ГГ) при рН 8.5, составляет ~7 сут [49]. В аэробных условиях димиктических озер гумид-ной зоны с рН < 7 химическое окисление не является значимым процессом в цикле Мп.
В субанаэробных и анаэробных условиях гипо-лимниальных и придонных вод значительная часть оксидов Мп взвеси не достигает дна, так как происходит их редукция. Этот процесс нередко становится доминирующим источником Мпраств в воде. Так, в гиполимнионе оз. Иствейт-Уотер растворяется 80—90% Мп в его потоке на дно в форме взвесей [21]. Сходная картина наблюдается в озерах Самамич (США) [17], Красное (или Пуннус-Ярви, Россия) [12] и других водоемах. В подавляющем большинстве случаев восстановление окислов Мп происходит при участии бактерий.
Сравнительно недавно обнаружено, что восстановление (растворение) МпО2 может идти не только в анаэробных, но и в аэробных условиях водоема. Мп-редуцирующие бактерии рода Саг-поЬас1егшт (ранее неизвестный вид) восстанавливают Мп(ГУ) в аэробных условиях подо льдом антарктического оз. Ванда [18]. В окисных условиях Мпраств обнаружен в изолятах воды из оз. Мендота (США). Здесь также были найдены Мп-редуцирующие бактерии, относящиеся к роду СагпоЪайегшт [53]. По-видимому, в водоемах умеренной зоны эти бактерии также способны восстанавливать окислы Мп в аэробных условиях.
Кинетика осаждения Мпраств была исследована в модельных растворах, приготовленных на основе воды из трех природных водоемов Карелии (Россия). Процесс осаждения включал в себя фазы медленного ("лаг-фаза") и быстрого изменения концентрации Мп(ГГ). "Быстрая" стадия осаждения Мп протекала в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка. Скорость осаждения Мп определялась цветностью и щелочностью воды и возрастала с их увеличением (рис. 1). Причина этого — в ускорении окисления Мп(ГГ) с ростом рН и в адсорбции Мп02 на поверхности оседающих гумусовых частиц. Константы скорости осаждения Мп (от 0.005 до 0.220 сут-1) указывают на его сравнительно медленное окисление. В конце опыта (через 40 сут) весь Мп в осадке и взвеси находился в форме Мп02 [11].
Время от начала опыта, сут
Рис. 1. Осаждение Мп в трех модельных растворах, полученных на основе природной воды с различной цветностью (1 - 340, 2 - 240, 3 - 16 град. Р1-Со шкалы) [11].
Экспериментально показано, что поверхности взвесей ускоряют реакцию окисления Мп(П). Монтмориллонит, каолинит, гётит и взвешенное и растворенное органическое вещество катализируют скорость окисления Мп(П) (в порядке ее увеличения) следующим образом: а-БеООН >
> взвешенные частицы осоки Суре1ге е8си1еп1и >
> монтмориллонит > каолинит [49].
Скорости и химического, и биологического окисления Мп(П) гораздо меньше, чем скорость его адсорбции. Поэтому первичный механизм удаления Мп(П) из вод озер — адсорбция его на взвесях, а последующие — бактериально опосредованное окисление и осаждение. Основные адсорбирующие поверхности взвесей, помимо коллоидов, — оксиды (оксигидраты) Мп (и Бе), глины, А12О3, органическое вещество [35].
Адсорбирующая способность оксидов Мп определяется размером и характером их поверхности. Для относительно слабо окристаллизован-ного 8-МпО2 величина поверхности составляет 300 м2/г, для у-МпО2 с более упорядоченной структурой —150 м2/г [42]. Механизмы сорбции Мп на его двуокиси могут быть разными — от поверхностной адсорбции до хемосорбции. При рН 8 один моль МпО2 сорбирует один моль Мп2+ [31]. Глины существуют в водных системах только
как субстрат, покрытый окислами металлов или органическим веществом. Количество Мп(П), сорбированного на глинах, убывает по мере роста значений рН [29].
В карбонатных озерах (с жесткой водой, из которой выпадают карбонаты), например оз. Грай-фензее (Швейцария), к механизмам образования Мпвзв, помимо адсорбции на коллоидном веществе и окисления, относится выпадение Мп из воды в виде родохрозита. Родохрозит (МпСО3) формируется в щелочной анаэробной среде. Скорость его выпадения возрастает с увеличением парциального давления СО2 (РСО2) и убывает с ростом концентрации фульвовой кислоты. Фульво-вая кислота ингибирует выпадение родохрозита. Причины увеличения выпадения МпСО3 — рост отрицательного поверхностного заряда и увеличение активности МпНС0+
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.