НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 118-125
УДК 544.723.21:541.183:661.183.45:661.183.6
ОБМЕННЫЕ ФОРМЫ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ А И Х БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
© 2013 г. И. Н. Павлова, Р. С. Илибаев, О. С. Травкина, Б. И. Кутепов
Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа E-mail: ink@anrb.ru Поступила в редакцию 09.07.2012 г.
Синтезированы образцы кристаллических алюмосиликатов, гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов цеолитов А и Х с различной степенью обмена в них катионов Na+ на катионы К+, Li+, Н+, Mg2+, Ca2+ и La3+. Исследовано влияние химической природы и концентрации обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры гранул цеолитов. Определены равновесные адсорбционные емкости гранулированных цеолитов A и X без связующих веществ в Na, К, Li, H, Ca, Mg и La-формах по парам Н2О и CO2, а также изучены их адсорбционные активности в осушке природного газа и его очистки от примесей H2S и CO2 в динамическом режиме при 20—25оС и атмосферном давлении. Установлены зависимости количества адсорбированного вещества от типа и содержания обменных катионов в гранулированных цеолитах A и X без связующих веществ.
Ключевые слова: адсорбенты, гранулы, цеолиты А и Х, ионообменные формы, осушка и очистка, СН4, Н2О, Н2Я и со2.
DOI: 10.7868/S0028242113020068
В последнее десятилетие в промышленную практику адсорбционных процессов осушки и очистки (от Н28 и меркаптанов) различных по составу газовых и жидких сред, например, природного газа и низкомолекулярных олефинов [1—3], а так же для адсорбционного разделения смесей углеводородов и нефтяных фракций [3—5], широко внедряются цеолиты А и Х без связующих веществ (А-БС и Х-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов. Для таких гранул характерны более высокие значения адсорбционных характеристик и механической прочности, чем для гранул со связующими веществами.
Современные достижения в синтезе На-форм цеолитов А-БС и Х-БС изложены в [6]. В адсорбционных процессах используют и другие обменные формы, содержащие катионы К+, Ы+, Са2+ и Ме2+ [1—3]. В данной работе обобщены результаты по синтезу и исследованию физико-химических характеристик К, Ы, Н, Са, М§ и Ьа- обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые К, Ы, Н, Са, М§ и Ьа-формы цеолитов А-БС и Х-БС были синтезированы из их №-форм ионным обменом в растворах соответствующих хлоридов [7—9]. Эксперименты по
ионному обмену проводили в изотермическом реакторе периодического действия в течение 2 ч при 70—90оС, исходной концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток обменного катиона по отношению к натрию), циркуляции раствора через слой гранул. Значения степеней обмена №+ на К+ (а(На К)), Ь1+ (а(Ш Ы)), НН4+ (а(Ш НН4)), Са2+(а(Ш Са)), Ы§2+ (а(Ш Ы§)) и Ьа3+ (а(Ш Ьа)) регулировали количеством обменов (от 1 до 4) без промежуточных термообработок. ННа-формы цеолитов А-БС и Х-БС готовили термообработкой их МН4№-форм при 450оС в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Для сравнения были также получены обменные формы порошкообразных цеолитов А и Х с размером частиц 1— 8 мкм (далее цеолиты А и X).
Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами пламенной фотометрии и комплексонометрии. Фазовый состав образцов определяли на автоматическом дифрактометре РШиР8-Р^^-1800. Рентгенограммы РФА идентифицировали по известным дифракционным данным [10]. Характеристики пористой структуры гранул исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии. Кроме того, общий объем пор определяли по во-допоглощению.
Адсорбционные свойства обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС характеризовали равновесными адсорбционными емкостями (мг/г) по парам Н2О — А(Н2О) и С02 — А(С02), а также адсорбционными активностями (мг/г) в осушке СН4 — D(H2O) и его очистки от примесей Н^ — D(H2S) и С02 — D(CO2) в динамическом режиме. Для определения значений А(Н2О), А(С02) использовали распространенный в промышленной практике эксикаторный способ [7]. Измерения проводили при 20оС. Значения D(Н2О) и D(СО2) цеолитов А-БС и Х-БС определяли в проточном адсорбере при атмосферном давлении, температуре 20—25оС и объеме загруженного адсорбента 150 см3. Осушке подвергали увлажненный СН4 с концентрацией по парам Н2О 14 ± 1 мг/дм3, а для опытов по его очистке использовали бинарные смеси СН4 с Н^ или С02. При этом концентрация Н^ составляла 1 ± 0.2 г/м3, а С02 — 200 ± 10 мг/дм3. Скорость подачи смеси СН4 с Н2О или СО2 составляла 1.0 ± 0.25 дм3/мин, а смеси СН4 с H2S — 2.4 ± ± 0.25 дм3/мин. Адсорбционный эксперимент по осушке прекращали при "проскоковой" концентрации по воде, соответствующей точке росы — 70оС. При очистке СН4 от примесей С02 эксперимент прекращали при появлении последнего на выходе из адсорбера, а от примесей Н^ — при "проскоковой" концентрации, соответствующей 7 мг/м3 по свинцовой индикаторной бумаге.
Значения адсорбционных активностей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС рассчитывали по формуле Б = 1000 х (М2 - М1)/Кац х п, где Б — адсорбционная активность, мг/г; М2 и М1 — массы образца после и до адсорбционного эксперимента, г; Уш — объем адсорбента (150см3); п — насыпная плотность, г/см3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенных исследований было установлено, что в цеолитах №А—БС и №Х—БС для достижения максимального значения степени обмена а№ необходимы три обменные обработки. Дальнейшее увеличение количества обработок не оказывает заметного влияния на степень обмена. Обнаружено, что в гранулированных образцах цеолитов обмен протекает медленнее, чем в порошкообразных цеолитах тех же структурных типов, по-видимому, из-за диффузионных ограничений.
Максимальные значения а(№ —► К), а(Ш —- Ы), а(Ш —- Н), а(Ш —- Са), а(Ш —-—» М§) и а(№ —Ьа) не совпадают и обусловлены различием собственных размеров катионов и энергий их гидратации. В цеолите №А-БС а(Ш —- К), а(Ш —- Ы), а(Ш —- Н), а(Ш —-
—» Са), а(№ —» М§) и а(№ —Ьа) равны 0.63; 0.53; 0.59; 0.72; 0,45 и 0,5, соответственно. В цеолите №Х-БС максимальные значения а(№К), а(Ш —- Ы), а(Ш —- Н), а(Ш —- Са), а(ш—- М§) и а(Ш —- Ьа) равны 0.72; 0.61; 0.62; 0.81; 0.5 и 0.87 соответственно. Для порошкообразных цеолитов №А и №Х предельная степень обмена выше на 10—15%.
Основная причина меньших степеней обмена катионов №+ на указанные выше катионы в цеолитах №А-БС и №Х-БС заключается в том, что его гранулы представляют собой сростки кристаллов и часть внутрикристаллического пространства остается недоступной для обменных катионов.
По данным РФА до обмена степени кристалличности высокодисперсных цеолитов А и Х близки к 100%, а для цеолитов №А-БС и №Х-БС они достигают 93—95%. После обмена катионов №+ на катионы К+, Ы+, М§2+, Са2+ и Ьа3+ эти величины, практически, не меняются.
Иные результаты получены при приготовлении Н№-форм цеолитов А и А-БС. У образца 0.62НМаА, приготовленного термообработкой МНфЫаА-формы, происходит значительная амор-физация его кристаллической решетки. Эти результаты подтверждают литературные сведения о низкой термической стабильности кристаллической решетки Н-форм низкомодульных цеолитов [2]. Поэтому для дальнейших исследований использовали образцы Н№А— БС и Н№А со а(№ —- Н) не более 0.5. Следует отметить, что степень аморфизации кристаллической решетки цеолита А-БС при близком значении а(№ —»- Н) несколько ниже, чем у порошкообразного цеолита А.
При получении НМаХ—формы цеолита Х-БС с а(№ —Н) около 0,6 термообработкой МНфЫаХ — формы аморфизация его кристаллической решетки незначительна. Причина большей устойчивости цеолита Х-БС к термообработкам по сравнению с цеолитом А-БС объясняется тем, что с повышением модуля цеолита при переходе от цеолита А к Х увеличивается стабильность его кристаллической структуры.
Пористая структура цеолитов А-БС и Х-БС, представляющая единые сростки кристаллов цеолитов указанных типов, состоит из микропористой структуры самих кристаллов и вторичной пористой структуры, которая формируется между сростками кристаллов. Результаты исследования характеристик пористой структуры цеолитов АБС в различных катионообменных формах представлены в табл. 1.
По данным ртутной порометрии, которые характеризуют вторичную пористую структуру гранул (размер пор от 4 до 10000 нм), объем пор (Кпор)
Таблица 1. Параметры пористой структуры ионообменных форм цеолита А—БС
Катионная форма цеолита V пор вода, см /г По ртути м2/г
3 ^ см /г 2 ¿уд, м2/г
ШаА-БС 0.47 0.23 3.2 4.5
0.63КШаА-БС 0.41 0.22 3.0 3.4
0.53ЫШаА-БС 0.46 0.22 3.0 6.0
0.39НШаА-БС 0.46 0.23 3.3 5.5
0.72СаШаА-БС 0.43 0.22 3.2 372
0.45М§ШаА-БС 0.51 0.23 3.3 315
0.50ЬаШаА-БС 0.49 0.23 3.2 105
V*
— объем пор по водопоглощению.
и удельная поверхность (¿уд) для всех образцов цеолита А-БС равны 0.22—0.23 см3/г и 3.0—3.3 м2/г, соответственно. Следовательно, после обмена катионов Ша+ на катионы К+, Ы+, Н+, Са2+, М§2+ и Ьа3+ параметры вторичной пористой структуры, практически, сохраняются.
Общий объем пор (^орвод) гранулированного цеолита складывается из объема пористой структуры самих кристаллов и объема вторичной пористой структуры гранул. Видно, что у цеолита АБС он изменяется от 0.41 до 0.51см3/г в зависимости от природы и содержания обменного катиона. При этом, минимальная величина — у образца 0.63КШаА-БС, а максимальная — у образца 0.45М§ШаА-БС. Если учесть, что параметры вторичной пористой структуры при обмене практически не изменяются (табл. 1), то все наблюдаемые нами изменения общего объема пор по воде в результате обмена связаны с изменением объема микропор самих кристаллов.
Для микропористых материалов, к которым относятся и цеолиты, характерно объемное заполнение всего доступного для адсорбции пространства. По этой причине величина удельной поверхности, определенная с помощью метода низкотемпературной (температура жидкого азота) адсорбции и десорбции азота (¿Ш), является "кажущейся". В то же время, величина позволяет оценить изменение доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита АБС, т.к. при ее определении молекулы азота не диффундируют даже в большие полости цеолита КА (^
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.